Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях

Катализаторы, содержащие в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, нанесенные на поверхность цеолитных или оксидных носителей, широко используются в важнейших процессах нефтехимии, нефтепереработки, основного и тонкого органического синтеза. Все более широкое применение нанесенные катализаторы находят при решении проблем окружающей средынейтрализации выхлопов автотранспорта, детоксикации отходов химических производств. В связи с этим, постоянно возрастают требования к этому классу каталитических систем, что связано с необходимостью более эффективного использования оборудования, экономии сырьевых и энергетических ресурсов, соблюдения экологической чистоты. Высокую актуальность приобретают разработки катализаторов принципиально новых процессов, позволяющих использовать дешевые нетрадиционные источники сырья (природный и нефтяной газ, СО, тяжелые остатки нефти, уголь). Создание современных научных основ подбора катализаторов, направленное регулирование их свойств является одной из центральных задач катализа. Для ее решения необходимо выяснение факторов, определяющих активность, селективность и стабильность металлсодержащих катализаторов, а следовательно, таких фундаментальных вопросов как природа взаимодействия компонентов катализатора, состав и структура активных поверхностных центров, природа, роль геометрического и электронного факторов в катализе.

Данная работа посвящена исследованию одного из аспектов фундаментальной проблемы взаимодействия «нанесенный компонент-носитель» — влиянию носителя на электронные, и, следовательно, на каталитические свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности. Поскольку размер этих частиц не превышает нескольких нанометров, в современной научной литературе этот класс материалов получил название «наночастиц».

Тематика работы продолжает исследования металл-цеолитных и металл-оксидных систем, которые в течение многих лет развиваются в.

ИОХ РАН под руководством академиков Х. М. Миначева и В. Б. Казанского, д.х.н. Е. С. Шпиро и д.х.н. Г. В. Антошина, и которые направлены на разработку новых практически важных катализаторов целого ряда процессов химической промышленности.

В работе исследованы следующие основные аспекты электронного взаимодействия в системе «нанесенная наночастица-носитель»:

1. Электроноакцепторное воздействие носителя, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности. Кроме того, как показано в работе, этот тип электронного взаимодействия может приводить к таким процессам, как окисление наночастиц металла и дезинтеграция нанесенных полупроводниковых наночастиц. В результате может наблюдаться стабилизация металлических и полупроводниковых наночастиц на поверхности носителя, подавление процессов их агломерации.

2. Влияние носителя как донора электронной плотности, что приводит к повышению электронной плотности на нанесенных наночастицах. Этот тип электронного взаимодействия может приводить к образованию поверхностных комплексов молекулярного типа, в которых носитель играет роль макролиганда.

3. В работе также установлено, что влияние носителя не ограничивается изменением зарядового состояния нанесенных наночастиц, но может приводить к тонким изменениям их электронной структуры, таким как изменение с/-электронной плотности, тогда как общий заряд наночастицы остается практически постоянным.

4. В работе исследовано электронное состояние наночастиц полупроводников и найдено, что оно определяется в основном пористой структурой носителя, которая задает размер наночастиц.

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют сформулировать следующие основные выводы.

1. Проведено комплексное исследование электронных свойств наночастиц благородных и переходных металлов, а также механизма их взаимодействия с носителем с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, теоретического анализа формы линий в РФЭ-спектрах, спектроскопии протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО, температурно-программируемого восстановления. Установлены основные закономерности, связывающие электронные свойства наночастиц металлов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, монооксида углерода и гидрогенолиза С-С связи. На основании полученных физико-химических и каталитических данных определены механизмы взаимодействия наночастиц металлов и полупроводников в системах на основе цеолитов (Y, L, пентасил, морденит), оксидов титана, алюминия, бинарных оксидов, углеродных носителей, содержащих наночастицы палладия, платины, родия, биметаллические наночастицы, наночастицы сульфида кадмия и оксида титана.

2. Впервые получены экспериментальные данные, позволяющие на количественном уровне оценить влияние носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц (на примере катализатора, содержащего наночастицы Pd, инкапсулированные в цеолите Y). Разграничены эффекты, связанные с размером наночастиц (размерный эффект) и электронные эффекты, вызванные взаимодействием наночастиц с носителем. В результате удалось оценить каталитические эффекты, обусловленные изменением электронного состояния нанесенных наночастиц металла. Показано, что изменение зарядового состояния нанесенных наночастиц металлов меняет активность катализаторов, содержащих наночастицы палладия и платины, в гидрогенолизе С-С связи более чем на 2 порядка, в гидрировании монооксида углерода — примерно в 3−4 раза, а в гидрировании ароматических соединений — на порядок.

3. Предложен новый метод изучения электронной структуры наночастиц металла в нанесенных катализаторах, основанный на анализе формы (асимметрии) линий остовных уровней металла в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Метод позволяет получать информацию об изменении (/-электронной плотности на уровне Ферми нанесенных наночастиц металлов и определять влияние этого параметра на их каталитическую активность.

4. Впервые экспериментально установлен эффект изменения электронной конфигурации наночастиц Pt и Pd (изменения плотности (/-состояний на уровне Ферми) без изменения их зарядового состояния, вызванный взаимодействием наночастиц с носителем и приводящий к изменению их каталитических свойств. Полученные данные позволили предложить новую трактовку эффекта «сильного взаимодействия металл-носитель» для системы РИТЮг, предполагающую обратимое изменение (/-электронной структуры наночастиц металла.

5. Разработаны новые методики приготовления металлнанесенных катализаторов, позволяющие управлять каталитическими свойствами металлических наночастиц путем регулирования донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель. Разработан золь-гель метод приготовления бинарных оксидных систем на основе оксида алюминия с регулируемыми кислотно-основными свойствами поверхности. Показано, что изменение кислотно-основных свойств поверхности позволяет варьировать более чем на порядок активность металлнанесенных катализаторов в гидрировании ароматических соединений путем изменения электронного состояния наночастиц металла. Найдена корреляция между величиной электронной плотности на наночастицах платины (их зарядовым состоянием) и их активностью в гидрировании.

6. Разработаны методы получения полупроводниковых частиц сульфида кадмия и оксида титана регулируемого размера, инкапсулированных в цеолитных и оксидных носителях различной пористости. Установлены факторы, определяющие их дисперсность и стабильность.

7. Для системы Pt/KL установлено, что адсорбция монооксида углерода на наночастицах металлической платины может приводить к их редиспергированию и образованию карбонильных комплексов платины молекулярного типа. Впервые показано, что взаимодействие наночастиц металла с основными центрами носителя может приводить к образованию соединений молекулярного типа, в которых носитель играет роль ст-донорного макролиганда и стабилизирует образующиеся комплексы.

8. Для широкого круга объектов, включающих наночастицы металлов и полупроводников на цеолитных и оксидных носителях, установлено стабилизирующее действие кислотных центров носителя. Показано, что образование связи наночастица — кислотный центр увеличивает энергию взаимодействия наночастицы с носителем, что приводит к повышению дисперсности и подавлению агломерации наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы для повышения стабильности действия металлнанесенных катализаторов и увеличения срока их эксплуатации без регенерации.

9. Предложен ряд новых моделей, описывающих механизм влияния носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников. В рамках предложенных моделей описана роль различных центров поверхности носителя во взаимодействии наночастица — носитель, приводящем к изменению ее электронных и каталитических свойств. Показано, что уменьшение электронной плотности на наночастицах металла происходит благодаря их взаимодействию с Бренстедовскими кислотными центрами поверхности носителя и образованию связей металлпротон, а увеличение электронной плотности — в результате взаимодействия с атомами кислорода поверхности носителя, несущими избыточный отрицательный заряд. Предложена модель донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель, в результате которого меняется электронная конфигурация наночастицы без изменения её зарядового состояния.