Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Клеточные комплексы железа и кобальта (II) с 1, 4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями

Диссертация: Клеточные комплексы железа и кобальта (II) с 1, 4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темп латного синтеза клатрохелатов, позволивший существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые монои трехреберно-функционализированные… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. КЛЕТОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
    • 1. 1. Полиановые азот- и азотсерусодержащие клеточные комплексы
      • 1. 1. 1. Синтез А^-саркофагинатов
      • 1. 1. 2. Синтез новых типов Д^гсаркофагинатов
      • 1. 1. 3. Полиаминные клеточные комплексы с расширенными лигандными полостями
    • 1. 2. Полиазаметиновые клатрохелатные комплексы
      • 1. 2. 1. Темплатный синтез апикально-функционализированных клатрохелатов
      • 1. 2. 2. Переметаллирование лабильных апикальных сшивающих фрагментов предварительно полученных клатрохелатных предшественников
      • 1. 2. 3. Нуклеофильное и электрофильное замещение
      • 1. 2. 4. Свободно-радикальное замещение
      • 1. 2. 5. Окислительно-восстановительные реакции инкапсулированного иона металла

Клеточные комплексы железа и кобальта (II) с 1, 4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Клатрохелаты — клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.

К настоящему времени получен широкий круг апикальнои реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физикои координационно-химическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.

Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.

Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти хелатирующие фрагменты позволит получить клеточные комплексы с заданными физическими и физико-химическими свойствами. В частности, фторорганические соединения широко используются в современной науке и технологии для создания новых функциональных материалов и фармацевтических препаратов. В связи с этим, представляется несомненно важной разработка методов синтеза клатрохелатов с фторсодержащими реберными заместителями. Кроме того, важной характеристикой для изучения клатрохелатов в качестве потенциальных биологически активных соединений и лекарственных кандидатов является растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях, а также гидрофильногидрофобный баланс в макробициклических молекулах. Поэтому целью настоящей работы был также синтез клеточных комплексов с ионои протоногенными заместителями, определяющими их заданные физические свойства (в частности, растворимость).

Цель работы. Разработка новых методов получения апикальнои реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионои протоногенные группы. Синтез новых апикальнои реберно-функционализированных клеточных соединений этих типов. Установление особенностей строения полученных клатрохелатов и их спектральных характеристик.

Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать подходы к синтезу апикальнои реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионои протоногенные группы, позволяющие получить эти клеточные комплексы с высокими выходами;

• С использованием новых синтетических подходов получить ряд апикальнои реберно-функционализированных клатрохелатов этих типов;

• Установить состав и строение синтезированных новых макробициклических соединений, а также изучить их спектральные характеристики.

Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темп латного синтеза клатрохелатов, позволивший существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые монои трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа (П) с терминальными ионои протоногенными группами, а также макробициклические комплексы с реберными фторарилсульфидными заместителями, образующими вторую гидрофобную оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 35 новых клатрохелатных комплексов железа и кобальта (П).

СП.

С использованием данных Fe-мессбауэровской, ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.

Методом РСА для одного из синтезированных клатрохелатов изучена зависимость супрамолекулярной организации его кристаллов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работ доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), 5-ой Европейской конференции по химии бора (Великобритания, Эдинбург, 2010), 240-ом съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011) и 6-ом Международном симпозиуме по химии макроциклов и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и 5 тезисах докладов. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 68 схем и 21 рисунок.

Список литературы

включает 85 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен новый подход к темплатному синтезу клатрохелатов, использующий проведение реакции в полярном апротонном растворителе в присутствии органического основания. Применение этого подхода позволило впервые получить макробициклические комплексы с апикальными 1,4-пентадиенильными заместителями.

2. Получены, спектрально и структурно охарактеризованы новые классы апикальнои реберно-функционализированных клатрохелатов железа и кобальта (П) с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также с заместителями, содержащими терминальные ионои протоногенные группысинтезировано 35 новых клеточных комплексов. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 10 из полученных соединений.

3. Впервые получены и спектрально охарактеризованы монои трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа (П) с терминальными ионои протоногенными группами, определяющими растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях.

4. Впервые получены клатрохелаты железа и кобальта (Н) с реберными фторарилсульфидными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла, которая обуславливает растворимость этих клеточных комплексов в неполярных растворителях.

5. На примере макробициклического трис-диоксиматного комплекса железа (П) с 1,4-пентадиенильными апикальными заместителями изучено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию образованных им кристаллов. Установлено, что включение сольватных молекул в кристаллическую структуру клатрохелатов приводит к уменьшению плотности ее упаковки и образованию слоев макробициклических молекул.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Kramer R. Clathrochelates: synthesis, structure and properties // Elsevier. 2002.
  2. Busch D. H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1992. -V. 12.-P. 389−395.
  3. Donnelly P. S., Harrowfield J. M., Skelton B.W., White A. H. Carboxymethylation of Cage Amines: Control of Alkylation by Metal Ion Coordination // Inorg. Chem. 2000. — V. 39. — P. 5817−5830.
  4. Donnelly P. S., Harrowfield J. M. Synthesis with coordinated ligands: biomolecule attachment to cage amines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. — P. 906−913.
  5. Smith S. V. Molecular imaging with copper-64 // J. Inorg. Biochem. 2004. — V. 98. P. 1874−1901.
  6. Di Bartolo N., Sargeson A. M., Smith S. V. New 64Cu PET imaging agents for personalised medicine and drug development using the hexa-aza cage, SarAr // Org. Biomol. Chem. 2006. — V. 4. — P. 3350−3357.
  7. Cai H., Fissekis J., Conti P. S. Synthesis of a novel bifunctional chelator AmBaSar based on sarcophagine for peptide conjugation and 64Cu radiolabelling // Dalton Trans. 2009. — P. 5395−5400.
  8. Liu S., Li Z., Yap L.-P., Huang C.-W., Park R., Conti P. S. Efficient Preparation and Biological Evaluation of a Novel Multivalency Bifunctional Chelator for 64Cu Radiopharmaceuticals // Chem. Eur. J. 2011. — V. 17. -P. 10 222−10 225.
  9. Ma M.T., Karas J.A., White J.M., Scanlon D" Donnelly P. S. A new bifunctional chelator for copper radiopharmaceuticals: a cage amine ligand with a carboxylate functional group for conjugation to peptides // Chem. Commun. -2009. P. 3237−3239.
  10. Dittrich B., Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Nealon G.L., Skelton B.W. Long tailed cage amines: Synthesis, metal complexation, and structure // Dalton Trans. 2010. — V. 39. — P. 3433−3448.
  11. Chen K., Wang X., Lin W.-Y., Shen C. K.-F., Yap L.-P., Hughes L.D., Conti P. S. Strain-Promoted Catalyst-Free Click Chemistry for Rapid Construction of 64Cu-Labeled PET Imaging Probes // ACS Med. Chem. Lett. 2012. — V. 3. — P. 1019−1023.
  12. Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Kraatz H.-B., Nealon G.L., Orlowski G.A., Skelton B.W., White A.H., Cages on Surfaces: Thiol Functionalisation of Co111 Sarcophagine Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. — P. 263−278.
  13. Gahan L.R., Hambley T.W., Sargeson A.M., Snow M.R. Encapsulated metal ions: synthesis, structure, and spectra of nitrogen-sulfur ligand atom cages containing cobalt (III) and cobalt (II) // Inorg. Chem. 1982. — V. 21. — 2699−2706.
  14. Sharrad С.A., Gahan L.R. Characterization of Fe (AMN3S3sarH).3+ -rigorously low-spin iron (II) complex // Polyhedron. 2003. — V. 22. — P. 45−51.
  15. Bernhardt P.V., Font H., Gallego C., Martinez M., Rodriguez C. Reversible Rearrangements of Cu (II) Cage Complexes: Solvent and Anion Influences // Inorg. Chem. 2012, 51, 12 372−12 379.
  16. Geue R. J., Hohn A., Ralph S. F., Sargeson A. M., Willis A. C. A new template encapsulation strategy for larger cavity metal ion cages // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. — P. 1513−1515.
  17. Bernhardt P.V., Bramley RGeue., R.J., Ralph S.F., Sargeson A.M. An expanded cavity hexaamine cage for copper (II) // Dal ton Trans. 2007. — P. 12 441 249.
  18. Я.З., Варзацкий O.A., Воронцов И. И., Антипин М. Ю., Лебедев А. Ю., Белов А. С., Пальчик: Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа (П) // Изв.АН. Сер.хим. 2003 — Т. 52 — С. 1469−1478.
  19. Я.З., Макаров И. С., Вологжанина A.B., Монаков Ю. Б., Исламова P.M., Полыиин Э. В., Бубнов Ю. Н. Темплатный синтез и строение бисферроценилборатных макробициклических трисдиоксиматов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. — Т. 57. — С. 1199−1206.
  20. Я.З., Макаров И. С., Вологжанина А. В., Полынин Э. В., Монаков Ю. Б., Исламова P.M., Бубнов Ю. Н. Синтез и строение ферроценилборсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. — Т. 57. — С. 1191−1198.
  21. P.M., Садыкова Г. Р., Монаков Ю. Б., Волошин Я. З., Макаров И. С., Бубнов Ю. Н., Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // Журн. прикл. хим. -2009.-Т. 82.-С. 1368−1372.
  22. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Vorontsov I.I., Antipin M.Y., Lebed E.G. Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron (II) clathrochelates // Inorg. Chim. Acta. 2005. — V. 358. — P. 131−146.
  23. А.Б., Вершинин М. А., Первухина Н. В., Волошин Я. З., Варзацкий О. А. Реакционная способность дихлоридного клатрохелата железа(Н): получение и свойства моно- и дизамещенных аминоклатрохелатов // Изв. АН. Сер. хим. 2006. — Т. 55. — С. 1910−1915.
  24. М.А., Бурдуков А. Б., Первухина Н. В., Ельцов И. В., Варзацкий О. А., Волошин Я. З. Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008. — Т. 57. — С. 1283−1288.
  25. Viswanathan S., Voloshin Y.Z., Radecka H., Radecki J. Single molecular switch based on thiol tethered iron (II)clathrochelate on gold // Electrochim. Acta. -2009.-V. 54.-P. 5431−5438.
  26. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Starikova Z.A., Belov A.S., Ignatenko A.V., Bubnov Y.N. Synthesis and structure of the first clathrochelate ligand with a cis-diimidazolyl donor fragment // Inorg. Chem. Commun. 2008. — V. 11. — P. 988 991.
  27. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Vorontsov I.I., Antipin M.Y. Tuning a Metal Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem-2005.-V. 117. P. 3466−3468.
  28. Pantani O., Naskar S., Guillot R., Millet P., Anxolabehere-Mallart E., Aukauloo A. Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. — V. 47. — P. 9948−9950.
  29. Nguyen M.T.D., Chariot M.-F., Aukauloo A. Structural, Electronic, and Theoretical Description of a Series of Cobalt Clathrochelate Complexes in the Co (III), Co (II) and Co (I) Oxidation States // J. Phys. Chem. A. 2011. — V. 115. -P. 911−922.
  30. Voloshin Y.Z., Dolganov A.V., Varzatskii O.A., Bubnov Y.N. Efficient electrocatalytic hydrogen production from H+ ions using specially designed boron-capped cobalt clathrochelates // Chem. Commun. 2011. — V. 47. — P. 7737−7739
  31. Nguyen M.T.D., Ranjbari A., Catala L., Brisset F., Millet P., Aukauloo A. Implementing molecular catalysts for hydrogen production in proton exchange membrane water electrolysers // Coord. Chem. Rev. 2012. — V. 256. — P. 24 352 444.
  32. Thoi V.S., Sun Y., Long J.R., Chang C.J. Complexes of earth-abundant metals for catalytic electrochemical hydrogen generation under aqueous conditions // Chem. Soc. Rev. 2013. — DOI: 10.1039/c2cs35272a.
  33. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals // Butterworth-Heinemann Oxford. — 1996.
  34. Forster M.O., Dey B.B. CCXXXIII.—Hydrazoximes of benzil and diacetyl // J. Chem. Soc., Trans. 1912. — V. 101. — P. 2234−2240.
  35. Erdyakov S.Y., Ignatenko A.V., Potapova T.V., Gurskii M.E., Bubnov Y.N. Step-by-step controlled allylboron-acetylene condensation // XII International Meeting on Boron Chemistry. Japan, Sendai. — 2005. — P. SP-B02.
  36. Д.Г., Булгак И. И., Озол Л. Д. Молекулярные комплексы железа(П) с 1,2-циклогександиондиоксимом // Коорд. химия. 1978. — Т. 4. -С. 84−87.
  37. SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program v. 6.01 // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA.
  38. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA. — 1998a.
  39. SHELXTL v.5.10, Structure Determination Software Suite // Bruker AXS. -Madison, Wisconsin, USA. 1999.
  40. .М., Бубнов Ю. Н. Борорганические соединения в органическом синтезе // Наука: Москва. 1977.
  41. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd ed. // Wiley: New York. 2001.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?