Перициклические превращения S-алкилпроизводных арилгидразоно-N, N-диалкилтиоацетамидов

Актуальность темы

Алкилпроизводные тиоамидов (тиоимидаты, тиоимидиевые соли и ?>Д-ацетали) являются важными билдинг-блоками в органическом синтезе, а особенно в синтезе гетероциклических соединений. Недавно на нашей кафедре было обнаружено, что при алкилировании третичных арилгидразоноциантиоацетамидов, содержащих пирролидиновый фрагмент, образуются алкилсульфаниларилазоакрилонитрилы, которые способны в мягких условиях превращаться в пирролотриазины или участвовать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с диполярофилами. Как показали экспериментальные и теоретические исследования, механизм этих превращений включает ряд перициклических трансформаций и сопровождается генерированием в условиях превращения таких активных интермедиатов, как 1,3-диполи азометинилидного типа и триазагексатриены. Развитие этих исследований представляет несомненный интерес, поскольку предполагает получение новых данных о механизме обнаруженных превращений и установление влияния структурных фрагментов, в частности строения /ире/я-аминогруппы З-алкилсульфанил-2-арилазоакрилонитрилов, на их способность участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения и внутримолекулярной циклизации. Включение в структуру алкилпроизводных арилгидразонотиоацетамидов, различных по размеру, а также типу и количеству гетероатомов азациклических фрагментов, симметричных или несимметричных алкильных заместителей, позволит синтезировать новые гетероциклические системы, представляющие практический интерес для биологического исследования, так как они содержат циклические фрагменты, являющиеся ключевыми для многих природных соединений, в частности, хинолизидиновых, индолизидиновых, лемизидиновых и пирролизидиновых алкалоидов. Новые стратегии разработки методов синтеза этих неароматических гетероциклов, а также их азапроизводных приобретают все большее значение в органическом синтезе в последние годы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04−03−32 926а, № 08−03−0037ба, № 08−332 208-ГФЕНа, № 10−03−96 084-р-урала).

Целью настоящей работы явилось определение области распространения и границ применения перициклических превращений алкилпроизводных арилгидразонотиоацетамидов, содержащих различные варианты алициклической и циклической треиз-аминогруппы, синтез новых монои бициклических неароматических азотсодержащих гетероциклов и исследование их фунгицидной активности.

Научная новизна. Проведено исследование реакции внутримолекулярной циклизации алкилсульфаниларилазоакрилонитрилов с различными заместителями в /ире/и-аминогруппе и установлены основные закономерности влияния строения исходных соединений и условий проведения процесса. Изучено влияние кислот Льюиса на направление превращений алкилсульфаниларилазоакрилонитрилов и обнаружено, что ацетат меди (II) является эффективным катализатором внутримолекулярной циклизации этих соединений, который не только сокращает время трансформации, но и способствует вовлечению новых субстратов.

Впервые показано, что алкилсульфанил-2-арилгидразоноэтилиденаммониевые соли в присутствии основания или ацетата меди (II) подвергаются внутримолекулярной трансформации, приводящей к формированию новых монои бициклических неароматических 1,2,4-триазинов.

Изучена реакция алкилсульфаниларилазоакрилонитрилов с малеимидами и установлено, что независимо от структуры /^ет-циклоалкиламиногруппы эти соединения генерируют 1,3-диполи азометинилидного типа.

Определена область распространения перициклических трансформаций алкилпроизводных арилгидразонотиоацетамидов, содержащих третичную аминогруппу и синтезированы новые неароматические азотсодержащие гетероциклы: гексагидро-4//-пиридо[2,1 -с]-1,2,4-триазины, гексагидро-1,4-оксазино[3,4-с]-1,2,4-триазины, гексагидро-4Я-пиразино[2,1 -с]-1,2,4-триазины, гексагидро-1,4-тиазино[3,4-с]-1,2,4-триазины, октагидро-1,2,4-триазино[4,3-а]азепины, спиро-1,2,4-триазин-3,Г-циклогексаны, октагидропир-роло[3', 4':3,4]пирроло[2,1-с][1,4]оксазины, октагидропирроло[3', 4':3,4]пирроло[2,1-с]-1,4-тиазины и декагидропирроло[3', 4':3,4]пирроло[1,2-а]азепины.

Практическая ценность работы. Разработан новый метод синтеза монои бициклических 1,2,4-триазинов, аннелированных к пиперидиновому, морфолиновому, тиоморфолиновому, азепановому, пиперазиновому циклам, которые являются азот-, кислороди серусодержащими производными алкалоидов хинолизидинового, индолизидинового, лемизидинового, пирролизидинового ряда.

В результате первичного биологического скрининга показано, что гексагидропирроло[2,1-с]-1,2,4-триазиноны обладают высокой фунгицидной активностью.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Результаты работы доложены и обсуждены с опубликованием тезисов и материалов на международных и Российских конференциях по органической и гетероциклической химии: III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений», посвященной 95-летию со дня рождения А. Н. Коста (Москва, 2010) — 16 Европейском симпозиуме по органической химии (Прага, 2009) — Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009) — XII Молодёжной конференции по органической химии (Иваново, 2009) — 23 Европейском коллоквиуме по гетероциклической химии (Антверпен, 2008) — XI Школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 178 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Работа содержит 188 ссылок на литературные источники и 14 таблиц.

1. D. L. Boger. Diels-Alder reactions of azadienes.// Tetrahedron, 1983, 39, 2869−2939.

2. O. A. Attanasi, P. Fillipone. Working Twenty Years on Conjugated Azo-alkenes (and Environs) to Find New Entries in Organic Synthesis.// Synlett, 1997, 1128−1140.

3. G. Schantl, H. Kroph, E. Schaumann.// Me tods of organic chemistry, 1990, El 5, 909−920.

4. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, G. Favi, P. Filippone, A. Golobic, S. Lillini, F. Mantelini. Facile Synthesis of New Substituted Tetrahydro-l//-indoles.// Synlett, 2006, 2735−2738.

5. A. D. Gordeev, G. B. Soifer. Structural characteristics of chlorine-substituted diazadienes in the solid state from 35NQR data J! J. Struct. Chem., 1993, 34, 248−251.

6. Y. V. Tomilov, D. N. Platonov, D.V. Dorokhov, О. M. Nefedov. Reactions of alkyl diazoacetates with pyridinium ylides.// Russ. Chem. Bull., 2005, 54,1008−1012.

7. K. Benert, M. Hagedorn. Syntheses and Diels-Alder Reactions of 2-Alkylazo-Substituted 1,3-Butadienes.// Tetrahedron Lett., 1992, 48, 7331−7334.

8. M. A. Kuznetsov, L. M. Kuznetsova, J. G. Schantl, K. Wurst. Oxidation of N-aminophthalimide in the presence of conjugated azoalkenes: Azimines, azoaziridines, and l, 2,3.triazoles.// Eur. J. Org. Chem., 2001, 7, 1309−1314.

9. M. A. Kuznetsov, L. M. Kuznetsova, J. Schantl. Oxidative addition of iV-aminophthalimide to conjugated azoalkenes. Synthesis of the first C-azoaziridines.// Russ. J. Org. Chem., 2000,36, 836−842.

10. R. K. Boekman, Jr. Ping Ge, J. E. Reed. New Heterocyclic Precursors for Thermal Generation of Reactive, Electron-Rich l, 2-Diaza-l, 3-butadienes.// Org. Lett., 2001, 23, 3647−3650.

11. H. T. Yang, G. W. Wang, Y. Xu, J. Ch. Huang. Heterocycoaddition of termally generated 1,2-diaza-1,3-butadienes to 60.fullerene.// Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4129−4131.

12. G. L’Abbe, P. Vossen, W. Dehaen, S. Toppet. Ring-opening desulfurization of 1,2,3-thiadiazolium salts with vV-nucleophiles.// J. Chem. Soc., Per kin Trans. 1, 1995, 17, 20 792 081.

13. R. K. Jr. Boeckman, P. Ge, J. E. Reed. New heterocyclic precursors for thermal generation of reactive, electron-rich l, 2-diaza-l, 3-butadienes.// Org. Lett., 2001, 3, 3647−3650.

14. K. Padhy, P. Purohit, M. Bardhan, C. S. Panda, M. P. S. Ishar. Cycloaddition of 1,2-diaza-1,3-butadiene to phenylpropiolic acid: an efficient route to pyridazinoquinolone derivatives.// Tetrahedron Lett., 2004, 8423−8425.

15. S. Sommer. Inverse Diels-Alder-Reaktionen von Azo-alkenen mit Alkenen.// Tetrahedron Lett., 1977,1, 117−120.

16. T. L. Gilchrist, J. A. Stevens. Addition and Cycloaddition Reactions of p-Chloroazo-olefins.// J. Chem. Soc. Per kin Trans., 1985,1, 1741−1745.

17. M. S. South, T. L. Jacubski, M. D. Westmeyer, D. R. Dukesherer. Synthesis and Reactions of Haloazadienes. A New and General Synthesis of Substituted Pyridazines.// J. Org. Chem., 1996, 61, 8921−8934.

18. L. Caglioti, G. Rosini, P. Tundo, A. Vigevani. The Reaction of Arylazoalkenes with Dienophilic Compounds.// Terahedron Lett., 1970, 27, 2349−2352.

19. M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, J. L. Jimenez, M. M. Molina, J. C Palacios, J. B. Sanchez. Diastereofacial selectivity in diels-alder reactions of chiral l, 2-diaza-l, 3-butadienes from carbohydrates.// Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2513−2516.

20. M. E. Scott, Y. Bethuel, M. Lautens. A highly efficient and selective route to isomeric cyclic diazadienes.// Journal of the American Chemical Society, 2007,129, 1482−1483.

21. M. S. South. Novel Cyclizatin Reactions of Monoand Dicloroazodienes. A New Synthesis of Substituted Pyridazines.// J. Heterocyc. Chem., 1999,35,301−319.

22. C. Friot, A. Reliquet, F. Reliquet, J. C. Meslin. New 1,3-diazadienes used in heterocyclic synthesis.// Synthesis, 2000, 5, 695−702.

23. A. F. Mohamed, F. A. Ali. Nitriles in Heterocyclic Synthesis: A Novel Synthesis of Polyfunctionally Substituted Pyrrole Derivatives.// Org. Chem., 1986, 41, 499−501.

24. O. A. Attanasi, G. Favi, P. Filippone, F. R. Perruli, S. Santeusanio. A novel and convenient protocol for synthesis of pyridazines.// Org. Lett., 2009,11, 309−312.

25. T. Kanzian, S. Nicolini, L. De Crescentini, O. A. Attanasi, A. R. Ofial, H. Mayr. Electrophilic reactivities of l, 2-diaza-l, 3-dienes.// Chem. Eur. J., 2010,16, 12 008;12016.

26. O. A. Attanasi, S. Berretta, L. De Crescentini, G. Favi, P. Filippone, G. Giorgi, F. Mantellini. Divergent bace-induced reactivity of cycloalkenyl-l-diazenes.// Tetrahedron, 2010, 66,6832−6841.

27. G. Arcadi, O. A. Attanasi, L. De Crescentini, E. Rossi. Base or Copper Promoted Annulation Reactions of a-Aminohydrazones.// Tetrahedron Lett., 1997, 38, 2329−2332.

28. G. Abbiati, G. Arcadi, G. Abbiati, O. A. Attanasi, L. De Crescentini, E. Rossi.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 1400−1410.

29. E. Rossi, G. Arcadi, G. Abbiati, O. A. Attanasi, L. De Crescentini. Synthesis of functionalised pyrazolones and imidazolines/imidazoles through divergent cyclisation reactions.// Tetrahedron, 2001, 57, 2031;2038.

30. I. S. Hafiz. Ap-Enaminonitriles in Heterocyclic Synthesis: Synthesis of New 1,4-Dihydropyridine, Pyrazolol, 5-a.pyrimidine, Aminothiophene and Pyridine Derivatives.// Chem. Sciences, 2000, 55, 321−325.

31. A. A. Fadda, E. Abdel-Latif, El-Mekawy, E. Rasha. Thiocarbamoyl in organic synthesis: Synthesis of some new arylazothiophene and arylazopyrazole derivatives.// Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem., 2008,183, 1940;1953.

32. O. A. Attanasi, F. Paolino, F. Chiara. M. Fabio. Synthesis and reactions of some 4-chloro-4-alkoxycarbonyl-l, 2-diaza-l, 3-butadienes.// Gazz. Chim. Ital, 1997,127,201−206.

33. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, F. Favi, P. Filippone, F. Mantellini, S. Santeusanio. Expeditious Synthesis of 1,2-Diaminoimidazoles under Solvent-Free Conditions.// Synlett, 2004, 549−551.

34. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, R. Giorgi, A. Perrone, S. Santeusanio. Synthesis of 3-unsubstituted 1-aminopyrroles.// Heterocycles, 1996,43, 1447−1457.

35. F. M. Abdelrazek, A. M. Salah. Heterocyclic Synthesis with Nitriles: Synthesis of Some New Mercapto-Substituted Heterocycles from Alkylidenemalononitrile.// Bull. Chem. Soc. Jap., 1993, 66,1722−1726.

36. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, P. Filippone, F. Mantellini, S. Santeusanio. Improved Synthesis of Substituted Quinoxalines from New №=N-Polymer-bound 1,2-Diaza-1,3-butadienes.// Synlett, 2003, 1183−1185.

37. O. A. Attanasi, S. Bartoccini, G. Giorgi, F. Mantellini, F. R. Perrulli. Study of the nucleophilic behavior of JV-phenylbenzamidine toward l, 2-diaza-l, 3-dienes: domino reactions for imidazole scaffolds.// Tetrahedron, 2010, 66, 5121−5129.

38. C. Landreau, D. Deniaud, A. Reliquet, F. Reliquet, J. C. Meslin. Cationic 1,3-diazadienes in annulation reactions. Synthesis of pyrimidine, thiadiazinedioxide and triazine derivatives.// J. Heterocyc. Chem., 2001, 38, 93−98.

39. V. Kikelj, P. Setzer, K. Julienne, J. C. Meslin, D. Deniaud. Synthesis of nucleoside derivatives via heterocyclocondensation.// Tetrahedron Lett., 2008, 49, 3273−3275.

40. S. Ernst, L. G. Zur. Synthese von Derivaten der 2//-l, 2,3-Triazol-4-carbonsaeure.// Chemie (Stuttgart, Germany), 1986, 26, 165−166.

41. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, G. Favi, P. Filippone, S. Lillini, F. Mantellini, S. Santeusanio. Efficient synthesis and environmentally friendly reactions of PEG-supported 1,2-diaza-1,3-butadiene.// Org. Lett., 2005,11, 2469−2471.

42. R. Beckert, M. Gruner. Regioselective cyclization of thiocarboxylic amides with bisimidoyl chlorides Synthesis of thiadiazolidines containing a ketenacetal substructure.// Z. Naturforsck, B: Chem. Sci., 1997, 52, 1245−1250.

43. K. N. Zelenin, I. P. Bezhan, Z. M. Matveeva. Synthesis of nitrogen heterocycles by (4+2)7i-cycloaddition from nitrogen-containing heterodienes («azadiene synthesis») (review).// Chem. Heterocyc. Comp., 1974, 8, 525−534.

44. G. Ferguson, A. J. Lough, D. Mackay, G. Weeratunga. Diversity of reaction of azoalkenes in cycloadditions.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1., 1991, 3361−3369.

45. P. Sharma, A. Kumar, V. Sahu, J. Singh. Frontier orbital interactions in the hetero Diels-Alder cycloaddition of diazadienes.// Can. J. Chem., 2008, 86, 384−394.

46. M. Kim, Н. J. Gais. Fully stereocontrolled syntheses of 3-oxacarbacyclin and carbacyclin by the conjugate addition-azoalkene-asymmetric olefination strategy.// J. Org. Chem., 2006, 71, 4642−4650.

47. J. G. Schantl, P. Hebeisen. 1-Phenylazo-l-Alkenes.// Tetrahedron, 1990, 46, 395−406.

48. S. Sommer. 4+2.-Cycloaddivionen von azoalken an elektronenreiche alken.// Chem. Lett., 1977, 6, 583−586.

49. К. H. Зеленин, и др.//ЖоРХ, 1972, 8, 1438−1445, 1462−1469.

50. G. Scantl, P. Margaretha. Photoisomerization of Phenylazoalkenes.// Helv. Chim. Acta, 1981, 64, 2492−2494.

51. E. Rossi, G. Abbiati, O. A. Attanasi, S. Rizzato. Divergent and solvent dependent reactions of 4-ethoxycarbonyl-3-methyl-l-/er/-butoxycarbonyl-l, 2-diaza-l, 3-di ene with enamines.// Tetrahedron, 2007, 63, 11 055−11 065.

52. S. Sommer. Inverse diels-alder-reaktionen von azo-alkenen mit alkenen.// Tetrahedron Lett., 1977, 18, 117−120.

53. J. Barluenga, C. Del Pozo, В. Olano. 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetic acid ester derived heterobiaryl ethers containing 1,3,5-triazine substituents.// Synthesis, 1995,12, 1529−1533.

54. A. B. Evnin, D. R. Arnold. Diels-Alder reactions of diazadienes and chemistry of the adducts.// J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5330−5332.

55. O. A. Attanasi, L. De Crescentini, G. Favi, P. Filippone, F. Mantellini, F. R. Perrulli, S. Santeusanio. Cultivating the passion to build heterocycles from 1,2-diaza- 1,3-dienes: The force of imagination.// Eur. J. Org. Chem., 2009, 3109−3127.

56. S. J. Clarke, D. E. Davies, T. L. Gilchrist. Competing 4+2. and [3+2]-Cycloaddition in the Reactions of Nucleophilic Olefins with Ethyl 3-(Toluene-p-sulphonylazo)but-2-enoate.// J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1983,1, 1803−1807.

57. D. Aparicio, Y. Lopez, J. M. de los Santos, C. Alonso. Cycloaddition Reactions of Phosphorylated 1,2-Diaza-1,3-butadienes with Olefines: Regioselective Synthesis of Pyridazine Derivatives.// Eur. J. Org. Chem., 2005, 1142−1147.

58. M. S. South, T. L. Jakuboski, M. D. Westmeyer, D. R. Dukesherer. Novel Cyclization Reactions of Dichloroazodienes.// Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1351−1354.

59. O. A. Attanasi, G. Favi, P. Filippone, C. Forzato, G. Giorgi, S. Morganti, P. Nitti, E. Valentin. On the reactivity of some 2-methyleneindolines with 3-nitroenamines, a-nitroalkenes, and l, 2-diaza-l, 3-butadienes.// Tetrahedron, 2006, 62, 6420−6434.

60. T. L. Gilchrist, R. C. Wasson. Intramolecular Cycloaddition of Azoalkenes Derived from Terminal Alkenoic and Alkynoic Acids.11 J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1987, 2511−2516.

61. J. T. M. Barluenga, A. Ballesteros, L. A. Lopez, A simple approach to pyrimidine and quinazoline derivatives by 4+2.-cycloaddition of 1,3-diazadienes and enamines.// Heterocycles, 1994, 37, 1109−1120.

62. T. L. Gilchrist, R. C. Wasson. Formation of Pyridazino6, l-c. l, 4]oxazin-8(7//)-ones by Intramolecular Cycloaddition of Azoalkenes.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1987, 25 172 522.

63. T. L. Gilchrist, O. A. Sanchez Romero, R. C. Wasson. Intramolecular Cycloaddition of azoalkenes Derived from alycyclic p-Keton Esters.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1989, 353−359.

64. H. T. Dieck, M. Mallien, R. Diercks. Diazadienes as control ligands in homogeneous catalysis. Diazadiene-iron (O) catalyzed synthesis of tetracyclononenes from norbornadiene and internal alkynes.// J. Mol. Cat., 1989, 51, 53−58.

65. C. N. Alves, O. A. S. Romero, A. B. F. Da Silva. Theoretical Study on the Stereochemistry of Intramolecular Hetero Diels-Alder Cycloaddition Reactions of Azoalkenes.// Int. J. of Quantum Chem., 2003, 95, 133−136.

66. A. Lemos, J. P. Louren50. Hydrotalcite catalysed 4+2.-cycloaddition reactions of nitroso-and azo-alkenes.// Tetrahedron Lett., 2009, 50, 1311−1313.

67. С. N. Alves, О. A. S Romero, А. В. F Da Silva. A theoretical study of the intramolecular hetero diels Alder cycloaddition reactions of azoalkenes.// J. Mol. Struct., 2001, 535, 165 169.

68. V. Atlan, L. Elkaim, L. Grimaud, N. K. Jana, A. Majee. The Mannich reaction of hydrazones amenable to solid phase synthesis: A powerful tool for heterocycle preparation.// Synlett, 2002, 352−354.

69. R. Gomper, R. Schmidt. co-Dialkyl (aryl)aminoco-methylmercapto-chinonmethide.// Chem. Bar., 1965,98, 1384−1390.

70. T. L. Gilchrist, R. C. Wasson, F. D. King, G. Wootton. Formation of pyridazino6, l-c. l, 4]oxazin-8(7/i)-ones by intramolecular cycloaddition of azoalkenes.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1987, 2517−2522.

71. T. L. Gilchrist, D. Hughes, R. Wasson. Selective Reduction of the N-N bond of fused tetrahydropyridazines: a route to fimctionalized lactams.// Tetrahedron Lett., 1987, 28, 1573−1576.

72. T. L. Gilchrist, O. A. Romero, R. C. Wasson. Intramolecular cycloaddition of azoalkenes derived from allylic P-keto esters.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1989, 353−359.

73. T. L. Gilchrist, R. C. Wasson, F. D. King. Wootton, Gordon Intramolecular Cycloaddition of Azoalkenes Derived from Terminal Alkenoic and Alkynoic Acids.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1987, 2511−2516.

74. О. В. Солод, К. H. Зеленин, В. В. Пинсон. Тиоимидиевые соли в синтезе гетероциклов.//ХГС, 1996,1, 3−14.

75. Н. Tarahata, Т. Yamazaki. Synthesis of heterocycles using thioamide groups.// Heterocycles, 1988, 27, 1953;1973.

76. T. S. Jagodzinski. Thioamides as Useful Synthons in Synthesis of Heterocycles.// Chem. Rev., 2003,103,197−227.

77. S. Raucher, P. Klein. A convenient method for the selective redaction of amides to amines.// Tetrahedron Lett., 1980, 21, 4061−4064.

78. L. Henriksen. Sodium 2-cyanoethylene-l, l-dithiolate tetrahydrate: A stable salt of' cyanodithioacetic acid. A new preparative route to 2-cyanoketene S, S-, S, Nand N, N-acetals.// Acta Chem. Scan., 1996, 50,432−437.

79. A. Kumar, V. Aggarwal, H. lia, H. Junjappa. A novel and convenient synthesis of 2-amino-4-(iV-alkyl-iV-arylamino)-pyrimidines using polarized ketene S, Sand S. iV-acetals.// Synthesis, 1980, 748−751.

80. A. R. A. S. Deshmukh, T. I. Reddy, B. M. Bhawal, V. P. Shiralkar, S. Rajappa. Zeolites in organic syntheses: A novel route to functionalised ketene ?'./V-acetals.// J. Chem. So c., Per kin Trans. 1,1990, 1217−1218.

81. M. J. Gil, A. Reliquet, F. Reliquet, J. C. Meslin. Synthese et proprietes de 2-hydrazonophenylthioacet amides. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, 1994, 97, 89−94.

82. R. Gompper, W. Topfl. Reaktionen substituierter ketenmercaptale.// Jahrg, 1962, 95, 2871−2879.

83. К. А. Петров, JI. H. Андреев. Химические свойства тиоамидов.// Успехи химии, 1971, 1014−1041.

84. Y. Tamaru, Т. Harada, Z. Yoshida.// Thio-Claisen and Cope Rearrangements. A General Method for the Synthesis of a, (3, e, C-Unstatured Thioamides.// J. Chem. Soc., 1980, 23 922 398.

85. S. Kohra, S. Turuya, M. Kimura, K. Ogata, Y. Tominaga. Reaction of a-oxoketene dithioacetals with arylamines in the presence of BF3-OEI2 for the synthesis of ketene S, N-acetals.// Chem. Pharm. Bull., 1993, 41, 1293−1296.

86. M. J. Gil, A. Reliquet, F. Reliquet, J. C. Meslin. Synthese Et Proprietes De 2-Hydrazonophenvlselenoacetamides.// Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem., 2000,164, 161−172.

87. H. Takahata, N. Tomoko, N. Masaharu, T. Akira, Y. Takao. Ketene-S,/V-acetals as Synthetic Intermediates for Heterocycles. Reaction of Ketene-S.iV-acetals with Aryl Isocyanates.// Chem. Pharm. Bull., 1985, 33, 4299 4308.

88. H. Takahata, N. Tomoko, Y. Takao. Ketene-5', vV-acetals as Intermediates of Heterocycles. New Synthesis of Uracil and Barbituric acid derivatives.// Synth. Comm., 1984, 14, 675 680.

89. H. Takahata, A. Tomiguchi, М. Nakano, Т. Yamazaki. Activated lactams: A one-step synthesis of azacycloalka2,3-c/.pyrimidine derivatives using ketene-SliV-acetals.// Synthesis, 1982, 156−157.

90. W. D. Rudorf, D. Cleve. Thiocarbamoylation of sulfonamides with isothiocyanates.// Sulfur Lettw, 2002, 25, 105−113.

91. H. Takahata, M. Nakano, T. Yamazaki. Activated lactams: Reaction of semicyclic ketene S^V-acetals with aryl isothiocyanates.// Synthesis, 1983, 225−226.

92. C. Goasdoue, N. Goasdoue, M. Gaudemar. Erythro or threo selective aldol-type reaction via (z)s-silyl ketene s, n acetals.// Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4001−4002.

93. C. Goasdoue, N. Goasdoue, M. Gaudemar. Erythroor threo-selective aldol-type reaction via (Z)-iV, A^dimethyl-5-trimethylsilylketene S^iV-acetals.// J. Organometal. Chem., 1984, 263, 273−281.

94. H. Takahata, A. Anazawa, K. Moriyama, T. Yamazaki. Ketene^JV-acetals as synthetic intermediates for heterocycles. Reaction of ketene S, iV-acetals with 1,4-quinones.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1987, 1501−1504.

95. C. Goasdoue, N. Goasdoue, M. Gaudemar. Regioselectivity of S-silylketene S, N acetals and titanium (ate) — enethiolates addition to unsaturated ketones.// Tetrahedron Lett., 1984, 25, 537−540.

96. H. Takahata, T. Suzuki, T. Yamazaki. Metallo-ketene-S.iV-acetals. New synthesis of azacycloalka3,2-c.pyridin-2-ones.// Heterocycles, 1986, 24, 1247−1250.

97. P. P. Singh, A. K. Yadav, H. Ila, H. Junjappa. Novel route to 2,3-substituted benzob. thiophenes via intramolecular radical cyclization.// J. Org. Chem., 2009, 74, 54 965 501.

98. M. F. Gordeev, A. V. Komkov, V. A. Dorokhov. Synthesis of pyrimidines and pyrido2,3-?fjpyrimidines using N, Sand N,//-acetals of diacetylketene.// Chem. Heterocyc.Com., 1990,26, 1075−1076.

99. E. I. Al-Afaleq, S. A. Abubshait. Heterocyclic o-aminonitriles: Preparation of pyrazolo3,4;

100. A. Datta, H. Ila, H. Junjappa. Reformatsky Reaction on Aroylketene ^A^-Acetals: A Facile Route to 4-Amino-6-aryl-2i/-pyran-2-ones.// Synthesis, 1988, 248−250.

101. G. H. Elgemeie, A. M. Elzanate, A. H. Elghandour, S. A. Ahmed. Novel intramolecular cyclization of pyrazolone ketene S. vV-acetals for the construction of methylsulfanylpyrazolo-4,3−6.pyridines.//77/7z. Comm., 2002, 32, 3509−3517..

102. G. H. Elgemeie, A. H. Elghandour, G. W. Abd Elaziz. Potassium 2-cyanoethylene-l-thiolate derivatives: A new preparative route to 2-cyanoketene 5* A^-acetals and pyrazole derivatives.// Synth. Comm., 2004, 34, 3281−3291..

103. H. Takahata, T. Nakajima, T. Yamazaki. Ketene-5, Ar-acetals as syntetic intermediates for heterocycle. A novel synthesis of polyfunctionalized pyridines-2-thiones.// Chem. Pharm. Bull., 1984, 32, 1658−1661..

104. S. Peruncheralathan, A. K. Yadav, H. Ila, H. Junjappa. Highly Regioselective Synthesis of l-Aryl-3(or 5)-alkyl/aryl-5(or 3)-(iV-cycloamino)pyrazoles.// J. Org. Chem., 2005, 70, 9644−9647..

105. H. Takahata, T. Nakajima, K. Matoba, T. Yamazaki. Ketene-5,jV-acetals as syntetic intermediates for heterocycle. A new synthesis of 4-arylaminopyrimidinas.// Synth. Comm., 1984,14, 1257−1266..

106. G. H. Elgemeie, A. H. Elghandour, G. W. A. Elaziz. Novel cyanoketene A^.S-acetals and pyrazole derivatives using potassium 2-cyanoethylene-l-thiolates.// Synth. Comm., 2007, 37, 2827−2834..

107. H. Shuwen, S. A. Kozmin, V. H. Rawal. Highli Diastereoselectiv Asymmetric Thio-Claisen.// J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 190−191..

108. G. Mloston, T. Gendek, H. Heimgartner. Trapping of thiocarbonyl ylides with NH-azolesA novel route to yV-substituted azoles.// Pol. J. Chem., 1998, 72, 66−72..

109. A. M. M. El-Saghier, A. A. Maihub, H. A. Al-Shirayda. A novel synthesis of imidazo2, l-J.-l, 2,4-triazine and imidazo[2,1 -d-, 2,5-triazepine derivatives via ketene-iV, jV-acetal.// Synth. Comm., 1997, 27, 2433−2444..

110. T. Harada, Y. Tamaru, Z. Yoshida. Synthesis of ketene S. S-acetals from thioamides.// Tetrahedron Lett., 1979, 37, 3525−3528.

111. F. Laduron, H. G. Viehe. Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides.// Tetrahedron, 2002, 58, 3543−3551..

112. F. Laduron, C. Ates, H. G. Viehe. Diastereoselective Cycloadditions of New Trifluoromethyl Azomethine Ylides Derived from Trifluorothioacetamides.// Tetrahedron Lett., 1996,57,5515−5518..

113. H. Takahata, A. Tomiguchi, A. Hagiwara, T. Yamazaki. The cycloaddition reaction of cyclic ketene-^A-acetals with dimethyl acetylenedicarboxylate.// Chem. Pharm. Bull, 1982, 30, 3959−3964..

114. N. P. Belskaya, V. A. Bakulev, T. G. Deryabina, J. O. Subbotina, M. I. Kodess, W. Dehaen, S. Toppet, K. Robeyns, L. Van Meervelt. 3-Alkylsulfanyl-2-arylazo-3-(pyrrolidin-l-yl)-acrylonitriles as masked 1,3-dipoles. // Tetrahedron, 2009, 65, 7665−7672..

115. В. А. Бакулев. 1,6-Электроциклические реакции.// Успехи химии, 1995, 64, 107−132..

116. Т. L. Gilchrist, М. А. М. Healy. Formation of 12-aza steroid by 1-aza triene cyclisation.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1992, 749−750..

117. R. N. Hurd, G. Dela Mater. The preparation and chemical properties of thioamides.// Chem. Rev., 1961, 61, 45−86..

118. T. Ozturk, E. Ertas, O. Mert. Use of Lawesson’s Reagent in Organic Syntheses.// Chem. Rev., 2007,707,5210−5278..

119. И. В. Парамонов, H. П. Вельская, В. А. Бакулев. Взаимодействие (арилгидразоно)цианотиоацетамидов с галогенкетонами.// ХГС, 2003,1572−1578..

120. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.// М, изд-во Мир, 1976, 127−129..

121. Г. Эвери. Основы кинетики и механизмы химических реакций.// М, изд-во Мир, 1978, 63..

122. Н. П. Вельская, А. В. Кокшаров, Т. Г. Дерябина, В. А. Бакулев. Внутримолекулярная циклизация 1-алкилсульфанил-2-фенил-2-(фенилгидразоно)этилиден.пирролиди-ниевых солей Л ХГС, 2010, 9, 1427−1428..

123. L. М. Bishop, J. Е. Barbarow, R. G. Bergman, D. Trauner. Catalysis of бтс electrocyclization.// Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8100−8103..

124. L. M. Stanley, M. P. Sibi. Enantioselective copper-catalized 1,3-dipolar cycloaddition.// Chem. Rev., 2008,108, 2887−2902..

125. D. J. Tantillo. Using theory and experiment to discover catalysts for electrocyclizations.// Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 31−32..

126. S. Muller, B. List. Catalytic asymmetric 67i-electrocyclizatin: accessing highly substituted optically active 2-pyrazolines via diastereoselective alkylations.// Syntesis, 2010, 21 712 178..

127. K. D. Grimes, A. Gupte, С. C. Aldrich. Copper (II) catalyzed conversion of aryl/heteroaryl boronic acids, boronates, and thifluoroboronates into the corresponding azides: substrate scope and limitations.// Syntesis, 2010, 1441−1448..

128. W. Lolsberg, S. H. Ye, H. Schmalz. Enantioselective copper-catalysed allylic alkylation of cinnamyl chlorides by Grignard reagents using chiral phosphite ligands.// Adv. Synth. Catal., 2010, 252, 2023;2031..

129. K. Nekeda T. Oohara, M. Anada, H. Namby, S. Hashimoto. A polymer-supported chiral dirhodium (II) complex: highly durable and recyclable for asymmetric intramolecular C-H insertion reactions.// Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6979−6983..

130. F. C. Sequeira, B. W. Turnpenny, S. R. Chemler. Copper-promoted and copper-catalyzed intermolecular alkene diamination.// Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6365−6368..

131. O. Sereda, S. Tabassum, R. Wilhelm. Lewis acid organocatalysts.// Topics in Current Chemistry, 2010,291, 349−393..

132. A. Sakakura, K. Ishihara. Asymmetric Cu (II) catalyses for cycloaddition reactions based on rc-cation or n-cation interactions.// Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 163−172..

133. He. J. Xin, H. H. Yan, X. Song, R. Zhong. Synthesis of 1,4-diazabutadienes (=N, N-ethane-1,2- diylidenebis amines.) by grinding J! Helv. Chim. Acta, 2011, 94, 159−162..

134. S. Kanemasa. Cornerstone works for catalytic 1,3-dipolar cycloaddition reactions.// Heterocycles, 2010, 82, 87−200..

135. S. Antoniotti, S. Poulain-Martini, E. Dunach. Electrophilic functionalization of non-activated olefins catalyzed by lewis superacids.// Synlett, 2010, 2973−2988..

136. I. Ghosh, P. A. Jacobi. Lewis acid-promoted oxidative addition of thioimidates to Pd (0).// J. Org. Chem., 2002, 67, 9304−9309..

137. M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, C. J. Duran, F. J. Higes, J. L. Jimenez, I. Lopez, J. C. Palacios. Reaction of thioamides with Methal Carboxylates in Organic Media.// Tetrahedron, 1997, 53, 14 463−14 480..

138. D. Barton, W.D. Ollis and D.N. Jones, Editors, (5th Ed. ed.).// Oxford, Pergamon Press, Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and Reactions of Organic Compounds, 1979, 3, 3−487..

139. E. Schaumann, B. M. Trost, I. Fleming, E. Winterfeldt. Synthesis of Thioamides and Thiolactams.// Oxford, Pergamon Press, Comprehensive Organic Synthesis, 1991, 6, 419 434..

140. D. P. N. Satchell, R. S. Satchell. Soft metal ion-promoted reactions of organo-sulphur compounds.// Wiley, New York, The Chemistry of Sulphur-Containing Functional Groups, 1993, 599−631 ..

141. M. P. Foloppe, S. Rault, M. Robba. Pyrrolo2, l-c. l, 4]benzodiazepines: A mild conversion of thiolactam into amidine. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 2803−2804..

142. К. S. Kim, L. Qian. Improved method for the preparation of guanidines.// Tetrahedron Lett., 1993, 34, 7677−7680..

143. S. Knapp, A. Purandare, K. Rupitz, S.G. Withers. A (l+4)-" Trehazoloid" Glucosidase Inhibitor with Aglycon Selectivity.// J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 7461−7462..

144. C. Levallet, J. Lerpiniere, S. Y. Ko. The HgCl2-Promoted Guanylation Reaction: The Scope and Limitations.// Tetrahedron, 1997, 53, 5291−5304..

145. H. П. Вельская, А. В. Кокшаров, Т. Г. Дерябина, О. С. Ельцов, П. А. Слепухин, В. А. Бакулев. Реакция 3-(1-азациклоалк-1-ил)-3-алкилсульфанил-2-арилазо-акрилонитрилов с малеимидом.// Известия АН, Серия хим., 2010, 4, 816−820..

146. Z. J. Fan, В. Liu, X. F. Liu, В. Zhong, C.L. Liu, Z. M. Li. Synthesis and bioactivity of pyridine containing 1,3,4-oxadiazole derivatives.// Chem. J. Chin. Universities, 2004, 25, 663..

147. Z. Li, Z. Wu, F. Luo. Synthesis and Antifungal Activities of Alkyl JV-(l, 2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl) Carbamates and S-Alkyl N-(l, 2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl) Carbamothioates.// J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 3872−3876..

148. J. Z. Zhao, F. L. Liu, X. F. Song, Z. J. Fan. iV-(l-Cyano-l-mathylethyl)-l, 2,3-bezothiadiazole-7-carboxamide.// Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2006, 62, 0630−0631..

149. M. Sendai, T. Iwahi, M. J. Tomimoto.// P 92,169,586, C.A., 1992,117, 23 3709u.

150. Li Z, Wu Z, Luo F. Synthesis and Antifungal Activities of Alkyl /V-(1,2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl)Carbamates and S-Alkyl iV-(l, 2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl)Carbathioates.// J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 3872−3876..

151. P. Г. Дубенко, E. Ф. Горбенко, M. О. Лозинский. Исследования в ряду арилгидразонов замещенных глиоксиловой кислоты. XXXI. Ариламиды нитроуксусной кислоты в реакции с солями арилдиазония.// ЖоРХ, 1984, 20, 573 577..

152. E. Enders. Arylhydrazine und Arilhydrazone. In «Methoden der organishen Chemie (Houben-Weil)», Bd. 10/2.// Stuttgart, GeorgThieme Verlag, 1967, 169..

153. Ю. П. Китаев, Б. И. Бузыкин. Гидразоны.// M, изд-во Наука, 1974, 415..

154. R. Brehme, D. Enders, R. Fernandez and J. M. Lassaietta. Aldehyde N, N-Dialkylhydrazones as Neutral Acyl Anion Equivalents: Umpolung of the Imine Reactivity.// Eur. J. Org. Chem., 2007, 5629−5660..

155. M. J. Gil, A. Reliquet, F. Reliquet, J. C. Meslin. 2-HydrazonophenyIthioacetamides, Intermediaires de la Synthese de Sels de Thiadiazolium et de Thiadiazolines.// Phosph., Suif., Silicon, 1996,117, 89−99..