Синтез и исследование композиционных материалов, модифицированных поверхностно привитым политетрафторэтиленом

Развитие таких отраслей народного хозяйства, как биотехнология, медицина, фармацевтика и многие другие, существенным образом зависит от успехов химии в создании новых материалов. Задача целенаправленного синтеза этих материалов с заранее заданными свойствами приобретает особую актуальность в связи с ужесточением требований к применяемым материалам в ряде новых областей науки и техники.

Прививочная полимеризация, в особенности радиационная прививочная полимеризация, широко используется для модифицирования физико-химических свойств полимеров и поверхностных свойств неорганических материалов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.

В общей проблеме модифицирования поверхностных свойств материалов методом радиационной прививки задача осуществления прививочной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) занимает особое место. Это связано с тем, что благодаря своей природе политетрафторэтилен (ПТФЭ) может дать наибольший эффект при направленном модифицировании материалов, но само осуществление прививочной полимеризации ТФЭ затруднено из-за его высокой склонности к гомополимеризации. Легкость гомополимеризации ТФЭ обусловлена наличием в молекуле четырех атомов наиболее электроотрицательного элемента (фтора), что сильно понижает энергию раскрытия двойной связи. Действительно, радиационный выход полимеризации газообразного ТФЭ на несколько порядков превышает радиационный выход для нефторированного аналога (этилена).

Между тем, использовать уникальные физические и химические свойства ПТФЭ для модификации свойств материалов было бы весьма желательно, т.к. получаемые при этом фторполимерсодержащие материалы сочетали бы в себе свойства неорганических и органических веществ, приобретая стойкость к действиям различных растворителей, жидких ракетных топлив, агрессивных сред, обладая антифрикционностью, гидрофобностью, биои гемосовместимостью. В связи с этим представляется чрезвычайно актуальным осуществление модифицирования прививочной полимеризацией ТФЭ поверхностных свойств следующих типов материалов: кремнеземных сорбентов (макропористые стекла, макропористые силикагели и силохромы, аэросилы), различных углеродных и минеральных гемосорбентов, носителей гетерогенных катализаторов, этилен-пропиленовых эластомеров, силиконовых каучуков и промышленных силиконовых резинотехнических изделий, высокотемпературных сверхпроводников, а также наполнителей полимеров.

Проведение химической модифицирования кремнеземов с использованием ПТФЭ, нанесенного прививочной полимеризацией ТФЭ, позволит значительно снизить неспецифическую сорбцию биополимеров на поверхности, а также вводить в состав сорбента различные функциональные группы. Создание на поверхности кремнезема сплошного полимерного покрытия даст возможность объединить в одном — композиционномматериале жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость кремнеземов с адсорбционной инертностью, высокой емкостью и биосовместимостью, присущими мягким органическим гелям, традиционно используемым для хроматографии биополимеров. Тонкое (2ч 10 нм), химически связанное и равномерно распределенное на поверхности фторполимерное покрытие не изменит конфигурацию пор и не нарушит их проницаемости.

— Удаление следовых количеств водорода, выделяемого в процессе деятельности на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, а также в замкнутых системах, таких как космические объекты или подводный флот, является особенно актуальной проблемой. Для выполнения высоких требований к обеспечению безопасности этих объектов требуются катализаторы, устойчиво дожигающие следовые количества водорода при комнатной температуре и часто во влажных условиях. Для устойчивой работы катализатора дожига водорода при комнатной температуре в условиях повышенной влажности (относительная влажность 70−100%) в диссертации предложено осуществить гидрофобное покрытие равномерным тонким слоем ПТФЭ, химически связанным с поверхностью носителя катализатора. При этом получаемое фторполимерное покрытие не закрывает нанесенного катализатора, химически привязано только к поверхности носителю, сохраняя высокую удельную поверхность носителя. Одновременно гидрофобное фторполимерное покрытие позволяет «залечивать» мелкие трещины и микропоры диаметром меньше, чем 1−2 нм, в результате чего резко уменьшается капиллярная конденсация водяного пара. Поверхность носителя становится гидрофобной, препятствуя образованию гидратного слоя.

— Использование наполнителей для фторполимеров сильно отличается от принятого для обычных углеводородных полимеров. В резинах на основе фторкаучуков из-за практического отсутствия химического сродства фторкаучука и наполнителя и, следовательно, смачиваемости каучуком частиц наполнителя, усиливающий эффект наполнителей незначителен. Для фторкаучуков традиционные наполнители не обладают сколько-нибудь значительным адсорбционным взаимодействием. В диссертации предлагается использовать прививочную полимеризацию ТФЭ для модифицирования поверхности наполнителя, чтобы обеспечить прочную связь фторполимерных макромолекул с наполнителем.

— Известно, что высокотемпературные сверхпроводящие материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды, поэтому представляется целесообразным осуществить стабилизацию свойств ВТСП путем нанесения гидрофобного полимерного покрытия. В работе предлагается пассивация поверхности ВТСП путем прививочной полимеризации ТФЭ.

— Наряду с целым комплексом ценных свойств (термостойкость, морозоустойчивость, отличные диэлектрические свойства и т. д.) силиконовые каучуки имеют ряд недостатков: невысокие прочностные показатели, нестойкость к действиям органических растворителей, жидких ракетных топлив, горячих кислот и щелочей, некоторых твердых солей (например, хлориды алюминия и железа расщепляют как силоксановые, так и кремний-углеродные связи). Поэтому значительный интерес представляет модифицирование полисилоксанов путем прививочной сополимеризации, особенно с такими мономерами, как ТФЭ.

— Химически инертные и перспективные в техническом отношении этилен-пропиленовые эластомеры (СКЭП) обладают высокими динамическими и механическими свойствами, озоно-, атмосферои термостойкостью. Однако низкая морозостойкость, потеря прочности при длительной эксплуатации при низких температурах и недостаточная стойкость к действию агрессивных сред ограничивает применение СКЭП. В связи с этим большой интерес представляет их модифицирования путем прививочной полимеризации, особенно ТФЭ, для повышения термои морозостойкости, хемостойкости и других характеристик.

Интересным представляется также подробное исследование влияния кислорода на низкотемпературную пострадиационную прививку ТФЭ. Нами установлен весьма парадоксальный факт: при недостаточном вакуумировании растворенный в твердой матрице кислород существенно ускоряет полимеризационный процесс ТФЭ. Причиной такого явления оказался озон, синтезируемый при низкотемпературном радиолизе и реагирующий с ТФЭ в момент его плавления с образованием озонида ТФЭ. Озониды перфторолефинов являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров, особенно эффективным оказалось их применение в процессах полимеризации и сополимеризации фтормономеров.

Дальнейшая модификация уже привитого фторполимера даст очень большую, далеко еще не исчерпанную возможность получения материалов с самыми разнообразными свойствами.

Таким образом, разработка поверхностно модифицированных композиционных материалов является перспективной комплексной проблемой, возникшей на стыке химии высокомолекулярных соединений, физической, неорганической, органической, коллоидной, элементоорганической химии, адсорбции и биоорганической химии. Подходы к ее решению наметились в последние 20−25 лет. Однако, несмотря на рост количества работ, посвященных созданию композиционных материалов, сведения о фторполимерсодержащих материалах в целом и эффективность их применения как биои гемосовместимых сорбентов, носителей катализаторов и т. п. носят несистематический характер или полностью отсутствуют.

Целями настоящей работы являются синтез, исследование и применение поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов, получаемых прививочной или поверхностной полимеризацией тетрафторэтилена на поверхности неорганических и полимерных веществ.

В диссертации была поставлена задача целенаправленно модифицировать свойства многих широко применяемых материалов, таких как сорбенты, ионообменники, гемосорбенты, ВТСП, носители катализаторов, наполнители, полимеры и т. д., путем прививочной или поверхностной полимеризации фтормономеров.

Нами рассматривается модифицирования поверхности наполнителей прививкой фторполимеров при:

1-радиационной прививочной полимеризации;

2- обработке поверхности наполнителей озоном;

3- инициировании полимеризации озонидами перфторолефинов, предварительно нанесенными на поверхность наполнителя.

Таким образом, в настоящей работе, разработаны новые методы синтеза и практического использования нового поколения композиционных материалов, модифицированных поверхностно привитым политетрафторэтиленом, обладающих уникальным комплексом ценных свойств. Сущность методов заключается в покрытии поверхности исходного материала тонкими слоями (2−10 нм) фторполимеров путем их равномерной ковалентной прививки на поверхность и в последующем химическом модифицировании привитого полимера. Получаемые перфторполимерсодержащие материалы сочетают в себе свойства неорганических и органических веществ и могут быть использованы для производства модифицированных наполнителей, сорбентов, ионообменников, хроматографических носителей и т. д.

Полученные экспериментальные данные являются основой для разработки новых и оптимизации существующих процессов полимеризации и полимеризационного модифицирования поверхности с целью создания материалов с заданными свойствами.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1.

ВВЕДЕНИЕ

.

Работы по созданию и изучению новых поверхностно-модифицированных материалов получают все ускоряющееся развитие во всем мире. В России наиболее фундаментальные исследования в этой области проводятся в Московском, Санкт-Петербургском, Тюменском университетах, Институте катализа СО РАН, Институте органической химии РАН, Санкт-Петербургском государственном технологическим институте (технический университет), и др. научно-исследовательских институтах и вузах. Данная глава представляет собой краткий обзор результатов исследований по модифицированию свойств неорганических и полимерных материалов (носителей) путем прививочной полимеризации без подробного изложения экспериментальных данных. Прививочной полимеризация представляет собой один из наиболее перспективных современных методов модифицирования различных материалов. Первые работы в данной области, которые относятся к концу 30-х — начало 40-х годов прошлого столетия [1−3], были посвящены получению привитых полимерных материалов. В 50−60-е гг. при изучение состава и свойств функциональных групп поверхности, а также пористой структуры твердых тел обнаружено, что химическое модифицирование, в принципе, может быть использовано для направленного изменения химических свойств поверхности, прежде всего ее гидрофильности и гидрофобности. В качестве модифицирующих агентов преимущественно использовали спирты и карбоновые кислоты, образующие с гидроксильными группами поверхности легко гидролизующиеся связи. Более или менее систематическое изучение этих реакций проводится приблизительно с начала 60-х годов прошлого века [4−17].

По мере исследования этих реакций, все в большей степени стала выявляться их специфика, обусловленная главным образом влиянием твердого тела — подложки на все элементарные стадии полимеризации и свойства образующихся макромолекул [18−24]. В настоящее время использование прививочной полимеризации для модификации свойств неорганических и полимерных материалов получило широкое распространение.

В последние годы в научной литературе уделяется большое внимание рассмотрению особенностей получения композиционных материалов путем прививочной полимеризации, когда заведомо создаются условия формирования полимерной фазы на поверхности твердой частицы [25−40]. Привитый слой может быть мономерным или полимерным. Это связано с большой ролью состава и структуры поверхности при катализе, адсорбции, коррозии, росте монокристаллов, увеличении прочности материалов, их жаростойкости и износостойкости. Различные механические, физико-химические и чисто химические взаимодействия различных тел, материалов в самых разных гетерофазных системах осуществляются через поверхность, и характер поверхностных слоев часто имеет решающее значение. Этим объясняется большой интерес к поверхностному модифицированию различных материалов. При этом происходит химическое закрепление различных соединений на твердых носителей получением новых материалов с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни привитое соединение. Следовательно, привитые сополимеры являются новым типом материалов, обладающих ценными свойствами. В зависимости от химического строения привитых цепей, привитые сополимеры могут обладать различными специфическими свойствами: повышенными адгезией, теплостойкостью, атмосферостойкостью и другие.

Таким образом, поверхностно-модифицированные материалы являются одним из наиболее важных классов новых синтетических материалов с уникальными практическими характеристиками для большинства современных отраслей промышленности (наноэлементная база электроники, гетерогенные мембранные катализаторы, сорбенты, нанокерамика, ультрадисперсные наполнители композиционных материалов, химические сенсоры, различные виды неорганических и органических нанопокрытий и др.).

Некоторые обсуждаемые в данной главе вопросы в той или иной степени затронуты в ряде обобщений [41−56].

1.2. Основные способы модифицирования поверхности твердых дисперсных неорганических веществ.

В настоящее время разработано большое число методов синтеза модифицированных материалов такие как: адсорбционные и химическое модифицирование поверхности низкомолекулярными и полимерными органическими соединениями: полимеризация мономеров на поверхности минеральных и полимерных носителей. Эти методы модифицирования поверхности носителей, основанных за счет физических или химических взаимодействий позволяют варьировать природу органического модифицирующего слоя (мономерная, полимерная) и природу связи между носителем и органическим модификатором (ковалентные, ионные, водородные связи, топологическое закрепление), методы модифицирования поверхности носителей за счет химических взаимодействий., предпочтительнее, так как они позволяют добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности действия поверхностно-модифицированных материалов. Отсюда возникает большой интерес к химическим способам модифицирования поверхности твердых неорганических веществ, которые могли бы обеспечить прочную связь полимерных молекул с поверхностью носителя. К ним относятся: механохимический (измельчение твердых тел, в которой образование активных центров твердых веществ сопровождается изменением их дисперсности или образованием ювенильной поверхности) [61−63], и способы приводящие к изменению свойств только лишь поверхностных (граничных) слоев дисперсной фазы: введение специальных инициаторов [5760], фотохимический [64−68], радиационно-химический [5, 11−18, 24, 44−45, 69, 70], плазмохимический [71] и др.

На данный момент среди твердых дисперсных неорганических веществ наиболее широко используемыми для практических целей и для получения модифицированных минеральных носителей являются: кремнеземы (диоксида кремния) оксид алюминия, силикаты для которых химия поверхности изучена достаточно хорошо [72−77].

1.2.1. Модифицирования поверхности неорганических веществ низкомолекулярными соединениями.

Общие закономерности химического модифицирования поверхности минеральных материалов неорганическими соединениями рассмотрены в [78]. На примере кремнезема, оксидов алюминия и титана, оксидных пленок на поверхности металлов и неметаллов обсуждены закономерности и механизм взаимодействия поверхности с модифицирующими агентами.

В 50−60-е гг. для гидрофобизации поверхности силикагеля использовали реакции с низкомолекулярными органическими соединениями, например, спиртами, хлорсиланами, и карбоновыми кислотами или элементорганическими соединениями [79, 80]. Химически закрепленные привитые молекулярные слои позволяли регулировать гидрофильно-липофильный баланс, биосовместимость и придали поверхности специфический сорбционный свойства. Низкомолекулярные органические соединения образуют с гидроксильными группами поверхности относительно легко гидролизующиеся связи (простые и сложные эфиры), что, сильно ограничивало практическое применение модифицированных материалов [8186].

Гидролитически прочные покрытия получались при использовании в качестве модификаторов кремнийорганические соединения [87−89].

Одним из перспективных среди химических подходов в области получения поверхностно-модифицированных композиционных материалов является метод молекулярного наслаивания (МН). В 60−70-е гг. в области химического модифицирования получило развитие новое оригинальное направление — так называемое «молекулярное наслаивание». С. И. Кольцов и В. Б. Алесковский [90−95] детально разработали процессы взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с летучими и легко гидролизующимися галогенидами металлов. Пионером модифицирования поверхности минеральных веществ неорганическими соединениями является член-корр. АН СССР В. Б. Алесковский. Им и его сотрудниками в С-ПБ ГУ и С-ПБ ГТИ разработаны методы молекулярного наслаивания и химической сборки поверхностных слоев неорганических модификаторов. Основная идея метода МН состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы. Изучалось взаимодействие силикагеля с хлоридами некоторых металлов, а также хлорангидридами фосфорной кислоты. Установлено, что при нагревании примерно до 180 °C они вступают в реакцию конденсации с поликремниевой кислотой [96, 97]. Продукты конденсации представляют собой полисиликаты оксихлоридов соответствующих элементов. При температуре 180 °C они легко гидролизуются парами воды, превращаясь при этом в соответствующие гидроксиполисиликаты. Гидроксильные группы гидроксиполисиликатов так же реакционноспособны, как и гидроксильные группы поликремниевой кислоты, и вступают в реакцию конденсации с хлоридами любого элемента. На этом основан синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания. Чередованием реакций конденсации и гидролиза можно последовательно получать монослой за монослоем. Молекулярное наслаивание на силикагеле проводилось для таких соединений, как Молекулярное наслаивание на силикагеле проводилось для таких соединений, как TiCl4, СеС14, SnCl4, FeCh, AICI3, PCI3, PCI5, SiCl4, УоС13и др. На примере хлорида титана показано, что реакция конденсации силикагеля с хлоридом мало зависит от температуры вплоть до 400 °C и лишь затем сорбция хлорида на силикагеле заметно падает. Это связано с тем, что хлорид титана взаимодействует преимущественно с изолированными гидроксильными группами, а при температуре свыше 400 °C с поверхности начинают удаляться и изолированные ОН-группы.

В результате молекулярного наслаивания происходят изменения в пористой структуре силикагеля, приводящие к уменьшению удельной поверхности и суммарного объема пор. Однако распределение пор по их радиусам меняется для различных модификаций неодинаково. Для фосфорсодержащих силикагелей средний радиус пор возрастает, для титани железосодержащих силикагелей уменьшается. Средний радиус пор хромсодержащего силикагеля меняется незначительно [97].

Модифицирования поверхности минеральных веществ органическими соединениями активно изучается профессором Г. В. Лисичкиным и его сотрудниками в МГУ им. М. В. Ломоносова. Основные работы коллектива посвящены химии привитых поверхностных соединений и гетерогенному металлокомплексному катализу. Ими выполнен большой цикл исследований, охватывающие широкий аспект фундаментальных и прикладных проблем модифицирования поверхности, установлены многие важные закономерности процесса закрепления, разработаны методики гетерогенизации важнейших классов органических соединений, а также большого числа металлокомплексов [98−110]. К настоящему времени найдены и обоснованы основные направления практического применения поверхностно-модифицированных материалов. В частности, показано, что привитые поверхностные соединения и материалы на их основе все шире используются в качестве селективных сорбентов, хроматографических материалов, химических и биосенсоров, защитных покрытий (в том числе антикоррозионных), адгезивов и антиадгезивов, самоочищающихся и бионезагрязняемых покрытий, биоматериалов (имплантантов, покрытий медицинских зондов), носителей для иммобилизованных ферментов и клеток, матриц для твердофазного органического синтеза, катализаторов, ненабухающих ионообменников, наполнителей полимеров, загустителей пластичных смазок и др. Рассмотрены и новые перспективные направления применения привитых поверхностных соединений в таких областях как нанотехнология, микромеханика, лазерная техника, медицина, фармакология и химия биологических поверхностей раздела.

1.2.2. Модифицирования поверхности неорганических веществ полимерами.

Модифицирования поверхности неорганических веществ полимерами дает возможность получения широкого круга активных материалов (сорбентов, катализаторов, наполнителей и др.) с регулируемыми функциональными свойствами [11, 15, 17−20, 25−28, 35, 41−44, 53−56, 78, 98−110]. Стало очевидным, что дисперсные твердые вещества не являются химически инертными по отношению к полимерам, а тем более к мономерам и олигомерам. Дисперсные твердые вещества, особенно обладающие ювенильной и немодифицированной активной поверхностью, выступают как гетерогенные компоненты химических процессов, протекающих на границе раздела фаз. Твердые неорганические дисперсные вещества {прежде всего их поверхности), участвуя в таких химических процессах, как, например, полимеризация, поликонденсация, отверждение, термическая и термоокислительная деструкция оказывают большое влияние на химический состав, структуру и физико-химические свойства образующихся полимеров и на свойства гетерогенных полимерных систем в целом. Следует отметить, что в результате поверхностных реакций дисперсная фаза, прежде всего, ее поверхность, претерпевает химические изменения.

Для получения таких материалов используют два основных подхода: модифицирование поверхности готовыми полимерами [111−127] и полимеризация мономеров на поверхности [4, 24,42,44,55, 61, 83, 87, 128−141]. К настоящему времени изучена адсорбция на поверхности неорганических веществ широкого круга полимеров, в том числе, полистирола, полиметилметакрилата, полиакриловой кислоты, поли-Ы-винилпирролидона. Наиболее перспективные результаты получены при использовании полиэтиленимина (ПЭИ), обладающего высоким сродством к поверхности гидроксилированных носителей [135].

Для повышения стабильности полиэтилениминовых покрытий существуют различные приемы, в частности, предварительное модифицирование поверхности носителя кремнийорганическими соединениями, содержащими функциональные группы, способные взаимодействовать с ПЭИ. Получаемые материалы устойчивы к действию щелочных растворов вплоть до рН = 14, что значительно превышает гидролитическую стабильность минеральных носителей с ковалентно привитыми низкомолекулярными соединениями.

В работах [57−59, 142], для инициирования полимеризация мономеров на поверхности применено механохимическое воздействие, в [64, 66, 68, 143, 144] УФ-облучение. В случае полимеризации под действием специальных инициаторов на поверхность носителя совместно с мономером адсорбируют пероксид бензоила [61, 100], трет-бутилпероксид [145], азобисизобутиронитрил [146], персульфат аммония [61].

При полимеризации под действием радикальных инициаторов или электрического разряда ковалентные связи между полимером и носителем не образуются и модифицирующий слой удерживается на поверхности за счет адсорбционных сил или геометрических факторов. Отметим, что принципиальное отличие прививочной полимеризации от обычной гомополимеризации состоит в характере реакции инициирования. Если при гомополимеризации в случае радиационного инициирования активные центры образуются из молекул мономера, то при прививочной полимеризации инициирование осуществляется за счет активных центров, генерируемых в макромолекулах или на поверхности исходного модифицируемого материала. Создание активных центров, способных инициировать прививочную полимеризацию, может быть осуществлено вышеуказанными методами: химическими, механохимическими, фотохимическими и радиационно-химическими. Прививочная полимеризация, как и любой другой вид полимеризации, является суммарным процессом, протекающим по цепному механизму и включающим три основные стадии: реакцию инициирования кинетических цепей, реакцию их роста и реакцию обрыва.

Принципиальным и до конца невыясненным является вопрос о структуре привитого слоя таких материалов. Анализ данных различных авторов указывает на то, что лишь незначительная доля силанольных групп поверхности или привитых кремнийорганических соединений выступает в качестве инициаторов роста полимерной цепи. Таким образом происходит «островковое» модифицирование поверхности, и для полного покрытия поверхности органическим полимером требуется большое количество мономера — до 3−6 эффективных монослоев (см., например, [24]). На начальной стадии полимеризации (при концентрациях до 1/3 эффективного монослоя) образуются линейные макромолекулы с узким молекулярно-массовым распределениемпри увеличении конверсии увеличивается вклад процессов передачи цепи на полимер, приводящих к разветвлению макромолекул и резкому уширению молекулярно-массового распределения [149]. Это может приводить к дополнительной неоднородности характеристик привитого слоя.

Конформация привитых цепей определяется их химической природой, и, в частности, их сродством к поверхностным гидроксильным группам носителя. Методом ИК-спектроскопии установлено образование большого количества водородных связей между полиметилметакрилатом и поверхностью аэросила [136]. При малом количестве нанесенного полимера его молекулы имеют развернутую конформацию, при больших концентрациях — форму неплоского клубка. Аналогичные эффекты наблюдаются и при полимеризации винилпиридинов на поверхности аэросила или акриловой кислоты на аминопропилаэросиле [67]. Образование водородных связей между функциональными группами полимера и носителя способствует равномерному заполнению поверхности, увеличивает прочность связывания полимера и степень экранирования поверхности. Следует, однако, отметить, что в системах с сильным адсорбционным взаимодействием резко уменьшается скорость полимеризации [139].

К недостаткам описанных методов, особенно процессов полимеризации на поверхности, следует отнести трудность контроля за протеканием реакции, а также непрогнозируемое изменение структурных характеристик сорбентов: во многих случаях наблюдается уменьшение удельной поверхности в 2,5−10 раз при почти таком же уменьшении удельного объема пор [150]. Массообменные характеристики сорбентов с толстыми полимерными слоями модификатора близки к таковым для органических ионообменников и значительно уступают сорбентам щеточной структуры, что в общем случае снижает эффективность хроматографических колонок (см., например, [151]). Тем не менее, применение таких сорбентов часто бывает оправданным даже в ВЭЖХ, когда эффективность разделения ограничена другим параметром процесса, например, диффузией анализируемых соединений при хроматографии белков.

1.3. Радиационная прививочная полимеризация — способ модификации свойств неорганических и полимерных материалов.

Для инициирования полимеризации на поверхности неорганических и полимерных материалов наибольшее распространение получили методы, связанные с воздействием ионизирующих излучений: рентгеновских и у-лучей, быстрых электронов. К настоящему времени процессы радиационно-инициированной полимеризации изучены, пожалуй, в наибольшей степени. Это связано, в первую очередь, с экспериментальными и технологическими преимуществами его применения по сравнению с использованием химических инициаторов. Кроме того, изучение указанных процессов инициирования представляет также самостоятельный научный интерес, как для теории радикальной полимеризации, так и радиационной химии. Большой интерес исследователей привлекает метод, благодаря своей универсальности, обусловленной способностью генерировать активные центры в облучаемых материалах независимо от их химической природы и агрегатного состояния [152−155].

Существенным является и то обстоятельство, что интенсивное развитие ядерной энергетики ставит перед специалистами задачу поиска наиболее эффективных способов утилизации радиоактивных отходов, например, создания на их основе установок для проведения различных радиационно-химических реакций, например, радиационную полимеризацию [156]. Весьма перспективным также является использование ускорительной техники для проведения полимеризационных процессов [152]. Позднее предложен другой способ проведения прививочной полимеризации, инициированной неравновесной плазмой газового разряда [157].

1.3.1 Радиационная полимеризация мономеров в присутствии твердых неорганических тел.

Одним из наиболее интересных и важных вопросов в химии является исследование радиационной полимеризации на твердой поверхности неорганических веществ. В этом случае [5, 11−19, 24, 44, 45, 56, 136, 147, 148] используют два варианта: радиационное облучение носителя с адсорбированным слоем мономера или пострадиационную прививку, когда носитель подвергают воздействию радиации и затем обрабатывают его мономером.

Исследование процессов радиационной полимеризации в присутствии твердых неорганических веществ получило свое интенсивное развитие в начале 60-х годов. Вначале появились работы, посвященные исследованию полимеризации стирола [158, 159], метилметакрилата [160], акрилонитрила [161], изобутилена [162] и некоторых других мономеров в присутствии ряда тонко измельченных оксидных добавок. При этом в большинстве случаев наблюдали значительное увеличение выхода полимера. Влияние оксидных добавок на механизм радиационной полимеризации в более обобщенном виде описано в монографии [156]. В работах [162, 163] детально исследовано влияние различных твердых неорганических добавок в инициировании радиационной катионной полимеризации изобутилена. Высокий выход полиизобутилена был получен при облучении мономера у-лучами и ускоренными электронами при 195 К в присутствии дисперсных оксидов, таких как ZnO. MgO, Si02, CaO, AI203.

Повышение эффективности радиационной полимеризации мономеров в присутствии дисперсных неорганических веществ может быть вызвано как факторами, связанными с адсорбцией примесей и мономера на поверхности, так и факторами, действующими непосредственно во время облучения. Так, в [164, 165] предполагается, что влияние твердых веществ на радиационную полимеризацию, в известной степени определяется адсорбцией ингибирующих примесей, например, воды.

Эффективность полимеризации изобутилена и стирола в растворе уменьшается по сравнению с полимеризацией чистого мономера в присутствии тех же добавок, из-за адсорбции на активных центрах поверхности молекул растворителя [161,166].

Исключительная роль поверхности твердого вещества в развитии полимеризации по ионному механизму наряду с изобутиленом и другими мономерами, для которых характерен катионный механизм полимеризации, была также выявлена и для мономеров (акрилонитрил, метилметакрилат), склонных полимеризоваться по анионному механизму [166, 167]. При этом была выдвинута гипотеза о том, что возникновение активных центров, инициирующих анионную полимеризацию, происходит на поверхности неорганического вещества и обусловлена захватом электрона, хемосорбированного на поверхности радикалом:

А+ hv—> А'+е.

А+ + е' —> А' (возбужденная молекула).

А'-fVR2.

Ri (илиR2) + A—>ARiA.

RjA+ е—>- RjA" .

Под действием у — излучения при комнатной температуре скорость радиационной полимеризации стирола повышается в присутствии ZnO. аэросила, силикагеля КСК, активированного угля и MgO [155]. В то же время уА1203 ТЮ2, V205, оказались совершенно инертными. Особенно значительное увеличение выхода полимера обнаружено в случае крупнопористого силикагеля, При этом увеличение выхода сопровождалось ростом молекулярной массы полистирола. Показано, что изменение содержания ZnO и силикагеля КСК в количестве до 40% массы приводит к возрастанию выхода полимера. Увеличение количества вводимой добавки свыше этого значения мало влияет на выход полимера.

Скорость полимеризации метилметакрилата под действием у-излучения, протекающей при комнатной температуре, также увеличивается в присутствии ZnO, MgO и силикагеля КСК [162], хотя и в меньшей степени, чем в случае стирола. Исследование влияния мощности дозы и акцепторов радикалов, позволило авторам сделать вывод, что при комнатной температуре радиационная полимеризация метилметакрилата протекает по радикальному механизму. Здесь же указывается, что действие твердых неорганических добавок на эффективность полимеризации обусловлено, главным образом, возникновением радиационных дефектов как ионной, так и радикальной природы, на поверхности твердых веществ при облучении их в среде мономера.

В работах [168−170] был использован метод ЭПР-спектроскопии для исследования механизма радиационной полимеризации изобутилена, адсорбированного на силикагелях, алюмосиликате и в цеолитах разных типов. Авторами этих работ установлено, что в случае изобутилена, адсорбированного на силикагеле, возможно инициирование полимеризации протонами гидроксильных групп поверхности с появлением иона (СНз)з С+:

SiOH —> SiOH+ + е" .

СН3 СН3.

SiOH+ + СН2 = С —> SiO* + СН3 — С+ СН3 СН3 ведущего дальнейшую полимеризацию, в результате чего появляется концевой полимерный радикал.

СН3 -СН2 —С' СН3.

Сравнение поведения радиационной полимеризации изобутилена в зависимости от природы адсорбента показало, что на поверхности алюмосиликата процесс полимеризации происходит интенсивнее, чем на силикагеле, вследствие образования на начальных стадиях реакции большого числа бренстедовских кислотных центров и стабилизированных дырок, являющихся центрами инициирования и передачи цепи. При обработке поверхности сорбента щелочью или стиролом с последующей сорбцией и облучением гетерогенной системы выход полимерных радикалов снижается. На сорбентах, где отсутствуют протонные центры, при сорбции изобутилена и у — облучении полимерные радикалы не возникают, фиксируются лишь аллильные радикалы в системе NaY-изобутилен и метальные радикалы — в системе СаА-изобутилен. При облучении системы изобутилен-цеолит Y-формы, на поверхности которого имеются протонные центры, фиксируется образование концевых полимерных радикалов.

В присутствии каолина, асбеста и кремнезема исследована жидкофазная полимеризация стирола и метилметакрилата [171]. Показана высокая активность силикагеля, особенно по отношению к стиролу. Добавки асбеста в стекловолокна практически не оказывали влияния на полимеризацию. Отмечалось также, что выход полиметилметакрилата в присутствии твердых добавок изменялся в меньшей степени. Часть образующегося полиметилметакрилата не экстрагировалась растворителями, что указывает на прочное связывание его с поверхностью наполнителей. При этом количество привитого ПММА в десятки раз превышало соответствующую величину для стирола в случае силикагеля и в два раза — в случае асбеста. Как полагают авторы, химическая прививка связана с возникновением на твердой неорганической поверхности короткоживущих дефектов радикальной природы. Было высказано предположение, что, эти центры являются одновременно и центрами обрыва полимерных цепей.

В последние годы внимание исследователей все больше привлекают процессы радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы на поверхности неорганических твердых тел, позволяющие получать продукты, сочетающие свойства неорганических веществ со свойствами синтетических высокомолекулярных соединений [138, 153]. Как правило, в таких процессах основная задача состоит в модификации поверхностных свойств твердого тела путем образования на их поверхности тонкой пленки полимера. Конструкция радиационно-химической установки для проведения радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы приведена в [17]. Еще в [5] отмечалось, что на поверхности минеральных веществ могут возникать различного рода активные центры, которые инициируют полимеризацию мономеровпри этом в ряде случаев растущие полимерные цепи будут, по-видимому, химически связаны через центры инициирования с поверхностью минеральной частицы. Авторами была отмечена возможность проследить за влиянием структуры подложки на структуру растущих на ней полимерных макромолекул. В настоящее время радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы стала одним из эффективных методов, и позволила проводить прививочную полимеризацию различного класса мономеров на полимерные в неорганические подложки практически без образования гомополимера [69, 172].

Было изучено влияние мощности дозы, температуры и упругости пара мономера на скорость и радиационный выход полимеризации метилметакрилата и стирола на аэросиле и MgO [162] и показано, что процесс протекает своеобразно в отличие от такового в массе и в растворе, а именно: а) не происходит заметного образования гомополимераб) полимеризация происходит только на поверхности аэросила и MgO с образованием нового полимера, привитого к подложкев) облучение генерирует активные центры не только в подложке, но и в привитом полимере. В случае метилметакрилат — аэросил, учитывая независимость радиационно-химического выхода от мощности дозы (I), нулевое значение суммарной энергии активации процесса (ЕаКт)5 авторы предполагали мономолекулярный обрыв кинетических цепей. Реакционноспособные полимерные радикалы взаимодействуют с находящимися на поверхности аэросила гидроксильными группами, благодаря чему происходит обрыв цепи прежде, чем произойдет рекомбинация двух полимерных радикалов, т. е. гидроксильным группам поверхности подложки отводится роль агента обрыва цепи.

В работах [136, 172−175] исследована радиационная газофазная полимеризация винилацетата и акрилонитрила на аэросиле и выявлены некоторые особенности элементарных стадий реакций. Эксперименты по изучению полимеризации на метилированном аэросиле, не содержащем гидроксильных групп, и на аэросиле, прокаленном при 973 К, не содержащем воду, показали, что скорость полимеризации винилацетата на дегидратированном аэросиле ниже, чем на метилированном. Это свидетельствует о том, что основным агентом обрыва кинетических цепей являются гидроксильные группы поверхности. В результате передачи цепи к гидроксильным группам образуются радикалы X', активность которых в процессах полимеризации меньше, чем активность полимерных радикалов поливинилацетата. В дальнейшем, как полагают авторы, растущий радикал может отрывать от групп Si-OH (силанол) либо всю гидроксильную группу, либо атом водорода, давая радикалы =Si-0* и Si', которые уже затем могут вступать в реакции с мономерными молекулами. Таким образом, результаты этих работ подтверждают сделанный в [172] вывод об участии в реакции обрыва гидроксильных групп.

При проведении пострадиационной прививочной полимеризации ММА (метилметакрилат) на силикагеле [176] не удается достичь высокой степени и эффективности прививки. В результате химической обработки силикагеля макропористого стекла хлорсиланами удается резко повысить концентрацию активных центров, образующихся при гамма радиолизе, увеличить выход привитого полимера и эффективность прививки. Модификацию поверхности осуществляли кипячением неорганического материала в 2%-ном растворе диметилдихлорсилана или метилвинилдихлорсилана в абсолютном бензоле в течение 10 часов. Если при обычном силикагеле прививка ММ, А — 44%, то на модифицированном — прививка 99%. Методом ЭПР показано, что при 293 К основными инициирующими центрами полимеризации на у-облученном чистом силикагеле являются радикалы типа =Si-0', а при облучении уже модифицированного силикагеля, основной вклад в инициирование пострадиационной прививочной полимеризации вносят радикалы: -*CH2-Si', возникающие в случае обработки диметилдихлорсиланом -'СН — 'СН3, -*CH2-Si', возникающие в случае обработки метилвинилдихлорсиланом. радиационно-химические выходы их существенно больше, чем выход радикалов =Si—О" в необработанном силикагеле.

Некоторые особенности термодинамики радиационной полимеризации на поверхности неорганических тел исследованы в работах [177, 178]. Результаты калориметрических исследований радиационной полимеризации ряда мономеров, адсорбированных на силикагеле КСК-2. показали, что эффективные теплоты полимеризации Qn (M в области небольших заполнений поверхности мономером значительно отличаются от значений Qn (WI при полимеризации тех же мономеров в жидкой фазе. В случае ММА в АН (акрилонитрил) при заполнениях ¼ монослоя значения QnM составляет всего 5−10 кДж/моль. При увеличении заполнения поверхности неорганического вещества мономером Qn (W возрастает, достигая в области монослоя значений, характерных два жидкой фазы. Следовательно, энергетика полимеризационного процесса в адсорбированном состоянии существенно отличается от полимеризации в массе.

В другой работе [179] по исследованию радиационной полимеризации ММА и АН на силикагеле, указывается, что на кинетические характеристики процесса полимеризации влияет различная подвижность мономера на силикагеле, обусловленная сродством мономера к поверхности.

Одной из особенностей радиационной полимеризации мономеров на неорганических поверхностях является существенное влияние силы адсорбционной связи молекул мономера с подложкой на протекание процесса [44]. В ряде случаев указывалось, что скорость полимеризации в системах (мономер-подложка) с сильной адсорбционной связью значительно ниже, чем в системах со слабой связью. Например, радиационная полимеризация N-винилпирролидона на поверхности силохрома [180], где имеется сильная связь мономера с подложкой, протекает лишь при температурах выше 343 К, эффективность процесса невысокая. Скорость полимеризации этого мономера на аэросиле в 5−10 раз более низкая, чем, например, в случае ММ, А при тех же условиях, где имеется слабая связь мономера с подложкой.

Эффективность радиационной полимеризации на поверхности может зависеть и от электронной природы использованных неорганических подложек. Так, в [181] изучено влияние электронной природы твердых тел на эффективность радиационного инициирования цепей радикальной полимеризации на их поверхности. В качестве неорганических подложек были использованы различные оксиды диэлектрической и полупроводниковой природы, а в качестве мономера ММА. Авторы этой работы, применяя метод ЭПР-спектроскопии, показали, что в случае адсорбентов с шириной запрещенной зоны Eg < 4 эВ (например, CuO, NiO, ZnO, Ti02), растущие радикалы ПММА (полиметилметакрилат) не образуются (полимеризация не имеет места). Начиная с ВаО, имеющего Eg = 4 эВ, в исследованных системах эффективно образуются полимерные радикалы. Эта величина близка к величине энергии разрыва С-Н или С-С связей в органических молекулах (например, в ММА). Принимая во внимание то обстоятельство, что при рекомбинации избыточных носителей заряда в твердых неорганических телах выделяется энергия Ерек, обычно примерно равная ширине запрещенной зоны, авторы сделали предположение об участии в акте инициирования радикальных цепей процесса рекомбинации избыточных зарядов, образующихся в твердом теле при облучении.

Таким образом, при исследовании радиационной полимеризации мономеров на адсорбентах, следует учитывать еще один параметр: ширину запрещенной зоны (Eg), характеризующую электронную структуру адсорбента. Если Её (соответственно Ерек) равно или больше энергии разрыва связи мономера, как уже указывалось выше, может иметь место инициирование полимеризации на поверхности. Повышение эффективности жидкофазной радиационной полимеризации мономеров в присутствии дисперсных неорганических веществ может быть вызвано как факторами, действующими непосредственно во время облучения, так и связанными с адсорбцией примесей и мономеров на поверхности.

Влияние различных типов радиации на образование активных центров на твердых подложках наиболее полно изучено на веществах, обладающих сильно развитой поверхностью с хорошо изученными структурой и поверхностными свойствами. Поэтому большинство исследований проведено на силикагале, стеклах и некоторых окислах металлов.

По результатам радиационной полимеризации различных мономеров в присутствии силикагелей и кварца можно сделать вывод о том, что эти добавки влияют на ускорение радиационной полимеризации, связанной с образованием радиационных дефектов на поверхности твердых веществ.

В настоящее время существует несколько точек зрения на природу возникающих на кремнеземе при облучении активных центров. Согласно одним представлениям [155], активными центрами, инициирующими полимеризацию на поверхности кремнезема, являются радикалы типа =Si-0* и =Si образующиеся в результате радиолиза поверхностных гидроксильных групп.

Согласно другой точке зрения [182−184], основными типами центров, возникающих в кремнеземе при электронном или у-облучении, являются центры как радикальной, так и ионной природы. При этом ионные центры связаны со структурными дефектами решетки или с примесными атомами (алюминий, бор, германий, щелочные металлы и др., изоморфно замещающие кремний в кремнекислородных тетраэдрах). Эти электронные и дырочные центры, согласно современным представлениям, могут быть структурами вида:

ОН ОН ОН ОН ОН ОН.

I 'о © I I I© © I.

— о-SiО- Si-о — SiО- ИЛИ —О— Si — О — А1— О — Si — О —.

III III.

1.3.2. Прививочная полимеризация при ее инициировании неравновесной плазмой газового разряда.

В 1960 г. Гудман [185] впервые обратил внимание на уникальные свойства тонких плёнок, образующихся в разряде, и возможность их применения в качестве диэлектрического барьерного слоя при изготовлении элементов питания. В последние десятилетия в связи с появлением и широким распространением ВЧ и СВЧ генераторов, позволяющих зажигать разряд в широком диапазоне давлений, плазма в среде различных газов широко используется для очистки, травления и модифицирования различных материалов. Взаимодействия плазмы газового разряда с полимерами и неорганическими материалами является эффективным методом осуществления прививочной полимеризации в тонких поверхностных слоях [69, 153,186, 187]. Активные центры в этом случае образуются лишь на небольшой глубине твердого вещества.

Механизм инициирования роста цепей при плазмохимической прививке требует специального изучения, поскольку при взаимодействии плазмы с помещенным в разряд твердым веществом образуется большой набор активных компонентов: электроны, температура которых составляет 105К, УФизлучение, свободные атомы и радикалы, возбужденные частицы, перекиси, -способные инициировать полимеризацию мономеров [186, 187].

В качестве примера проведения радиационной прививочной полимеризации при ее инициировании неравновесной плазмой газового разряда укажем плазмохимическую прививочную полимеризацию акриловой кислоты (АК) и ММА, сорбированных из газовой фазы на полиэтилен, который предварительно был подвергнут действию плазмы газового разряда [157, 188]. В [188] приводится сопоставительный анализ данных по плазмоинициированной постпрививке АК на полиэтилен с данными по гаммапостпрививке ее на полиэтилен. Такой анализ показал, что действие плазмы на полиэтилен в течение 10 мин и у-облучения дозой 40 кГр по способности инициировать прививочную постполимеризацию АК весьма близки. Из-за сложности спектра радиационного действия плазмы на полиэтилен другое сопоставление механизмов инициирования не приводится.

1.4. Композиционные сорбенты, полученные путем прививочной полимеризации.

Поверхностно модифицированные кремнеземы широко применяются в качестве сорбентов для извлечения разнообразных органических и природных соединений из растворов, они являются основным классом неподвижных фаз в газовой и особенно в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Интерес к использованию модифицированных кремнеземов в качестве сорбентов для хроматографии белков и пептидов [189, 190], ферментов [191], нуклеиновых кислот и вирусов [192] возник в начале 70-х годов и был обусловлен преимуществами твердокаркасных материалов перед мягкими органическими гелями, традиционно используемыми для выделения и очистки биополимеров. Разработанные в 60-е годы сорбенты на основе сшитых декстранов (Sephadex), агарозы (Sepharose), полиакриламида (Bio-Gel Р) до настоящего времени широко используются во многих лабораториях, однако их применение в крупномасштабной хроматографии и, особенно, ВЭЖХ существенно ограничено малой механической прочностью, проявляющейся в слеживании и деформации, а также изменяющейся степенью набухания при смене элюента [191,193].

Первые подходы к созданию биосовместимых сорбентов для ВЭЖХ на основе кремнеземов заключались в химической модификации поверхности носителя низкомолекулярными силанами, содержащими полярные неионогенные группы, такие как диольные [194] и амидные [195]. Основной целью при этом являлось снижение характерной для кремнеземов не специфической и часто необратимой адсорбции белков.

Этот подход сохранил свою актуальность и в настоящее время и широко используется для получения кремнеземных сорбентов с так называемыми «привитыми фазами» (Zorbax ODS. LiChrosorb RP8).

Принципиально другой подход к получению сорбентов на основе кремнеземов заключается в модификации их поверхности прививочной полимеризацией. В 80-е годы был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств полимерно-модифицированных кремнеземных сорбентов для ионообменной и гидрофобной ВЭЖХ белков и нуклеиновых кислот.

Методы получения сорбентов, основанные на прививочной полимеризации, обычно включают меньшее число стадий синтеза по сравнению с методиками, основанными на адсорбции полимеров. В то же время в этом случае большое значение имеет подбор условий проведения полимеризации, поскольку корреляция между условиями синтеза и свойствами конечного продукта менее очевидна, чем при адсорбции полимеров.

Достаточно плотное и равномерное полимерное покрытие получается в результате полимеризации виниловых мономеров в растворе в присутствии бифункциональных сшивающих агентов и суспендированного пористого кремнезема. Образующийся в растворе полимер адсорбируется на поверхность, причем в составе адсорбированного слоя могут находиться как линейные и разветвленные макромолекулы, так и микроскопические трехмерные частицы сшитого геля. В работе [196] Мчедлишвили с сотрудниками, исследовали свойства пористых стекол, модифицированных сополимерами — Nвинилпирролидона и диметакрилатов этилени триэтиленгликоля, полученных по способу указанному в [197]. Полученные сорбенты использовали для гель-фильтрационной очистки вирусов гриппа и бешенства от примесных белков, причем выход разделяемых компонентов был близок к количественному, что свидетельствует о равномерном и плотном распределении полимера на поверхности стекла. Исходя из предположения о равномерности и данных элементного анализа была рассчитана средняя толщина полимерного слоя, равная 15−20 Е. Исследование ряда сорбентов с диаметрами пор исходных стекол от 200 до 2000 Е методом ртутной порометрии показало, что пористая структура носителя претерпевает в результате прививки заметные изменения только в случае стекла с диаметром пор 200 Е. Более широкопористые образцы практически не изменяли параметров пористости.

Родственный способ получения сорбента заключается в у-облучении деаэрированной смеси цеолита с водным раствором 2-оксиэтилметакрилата (И %) и метилонбисакриламида (0,15%) [198]. После иммобилизации красителя Cibacron Blue F-3A сорбент приобретал способность сорбировать из раствора сывороточный альбумин.

В некоторых случаях полифункциональным сшивающим реагентом, участвующим в полимеризации мономеров, является сама химически модифицированная поверхность кремнезема. Работа Ренье [199], посвященная применению глицидоксипропилтриэтоксисилана в качестве модификатора, стимулировала появление ряда весьма разнообразных исследований, связанных с использованием этого реагента. Инертность получаемых носителей по отношению к биополимерам после гидролитического превращения в диольную форму в сочетании с высокой реакционной способностью эпоксидных групп, позволяющей проводить их дальнейшее химическое модифицирование, привела к созданию ряда новых композиционных сорбентов [200−206].

В работах [200, 202] кремнезем, содержащий эпоксигруппы, использовали в качестве исходного материала для прививочной полимеризации оксирановых мономеров, содержащих разнообразные функциональные группы, под действием эфирата трехфтористого бора. Модифицированный таким образом кремнезем обрабатывали диэтламином, диэтиламиноэтанолом и полиэтиленимином с целью получения ионообменных сорбентов для разделения белков методом ВЭЖХ [202]. Путем окисления в водной среде перйодатом и перманганатом калия привитые сополимеры аллилглицидилового эфира превращали в соответствующие карбоксильные производные. Более сильные катионообменники, содержащие сульфогруппы, получали путем обработки того же привитого сополимера 1 М раствором бисульфита натрия в токе кислорода. Эксклюзионные сорбенты были получены при модификации эпоксидной основы полиэтиленгликолями различных молекулярных масс.

Работоспособность сорбентов была продемонстрирована на примерах хроматографического разделения белков сыворотки крови, а также компонентов коммерческих препаратов панкреатина и соевого ингибитора трипсина.

Модификация эпоксикремнезема полиглицидиловым эфиром глицидола в присутствии эфирата трехфтористого бора с последующим кислотным гидролизом эпоксигрупп дает возможность получить эксклюзионный сорбент, обеспечивающий повышенные выходы ферритина, фибриногена, углобулина по сравнению с диольной фазой, полученной на основе исходного эпоксикремнезема [203].

На основе широкопористых силикагелей (D пор = 250−600 Е), химически модифицированных диольной фазой, был получен ряд аффинных сорбентов, содержащих привитые сополимеры Nметилоилакриламида с Nзамещенными акриламидами, содержащими активированные сложноэфирные группы (Nоксисукцкцимидные), а также с аллиламином и Nаллилбромацетамидом. Nметилоилакриламид был выбран в качестве «разбавителя» мономерных звеньев, содержащих функциональные группы для иммобилизации бпо специфических лигандов. При нагревании в присутствии каталитических количеств кислот метальные группы способны взаимодействовать с гидроксильными группами глицерилпропильной фазы с образованием простых эфирных связей, а, кроме того, и друг с другом — с отщеплением воды и образованием связи между атомами азота через промежуточную метиленовую группу. Таким образом может быть достигнуто сшивание адсорбированных макромолекул между собой и одновременное прикрепление их к носителю [204].

В качестве аффинного лиганда к активированным носителям присоединяли гепарин, концентрация которого в иммобилизованном состоянии находилась в пределах 10−12мг/г сорбента. На полученных сорбентах выделяли антитромбин-III, протеиназу из сыворотки крови, способную специфически связываться с гепарином. Количество специфически связанного антитромбина-Ш практически не зависит от концентрации лиганда внутри указанного интервала ее значений. В то же время было найдено, что на сорбентах, содержащих привитые полимеры, количество связанного антитромбина на I мл сорбента было в 4−5 раз выше, чем на гепарин-сефарозе С1−6 В.

На основе некоторых пористых носителей, содержащих алифатические гидроксильные группы, в том числе на основе силикагелей кодифицированных диольной фазой, были получены композиционные носители, содержащие привитой полиакриламид [205]. Прививку осуществляли под действием окислительно-восстановительного инициирования. Полученные композиционные носители использовали в режиме распределительной хроматографии рибонуклеиновых кислот [206].

На протяжении последнего десятилетия одними из самых популярных сорбентов для ВЭЖХ биополимеров являются разработанные фирмой Тоуо Soda Manufacturing композиционные сферические материалы типа TSK-GEL SW, имеющие размеры частиц 10±2 мкм и диаметр пор 130 Е, 240 Е и 450 Е [207, 208]. Способ получения и состав полимерного покрытия этих сорбентов не были опубликованы. Однако, по всей видимости, покрытие образовано гидроксилсодержащими полимерами, включающими цис-диольные группы, поскольку в работе [209] на основе TSK-GEL SW путем перйодатного окисления и последующей обработки гексаметилендиамином был получен носитель для иммобилизации 7-пентанамидоцефалоспориновой кислоты и последующей хроматографической очистки (3 -лактамазы.

При хроматографии на TSK-GEL SW в 0,07 М фосфатном буфере (рН 6,8) в присутствии 0,1 М NaCl элюция белков в целом происходит по механизму молекулярно-ситовой хроматографии. Наблюдаемые для некоторых белков небольшие отклонения от линейной калибровки logMVCL проанализированы в работе [210]. На основе сорбентов типа TSK-GEL SW впоследствии были получены соответствующие анионообменные производные [211] и проведена оптимизация условий разделения белков с их использованием.

В Институте биоорганической химии им. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова РАН, под руководством профессора В. П. Зубова разработаны серия принципиально новых композиционных сорбентов для хроматографии биополимеров путем формирования сплошные тонкие, морфологически однородные пленки полимеров на различных поверхностях, в том числе, на объемно-пористых материалах, позволяющие эффективно выделять в одну стадию плазмиды, геномную бактериальную ДНК, ДНК ядра-содержащих клеток крови человека, РНК [212−214].

Основными преимуществами минеральных носителей с закрепленными на их поверхности органическими полимерами перед минеральными носителями с ковалентно закрепленными мономерными органическими соединениями являются высокая стабильность и возможность синтеза без кремнийорганических модификаторов. При этом удается добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности свойств. Природа взаимодействий, возникающих на границе раздела полимерноситель в значительной мере зависит от химии поверхности носителя и существенно влияет на механические, физико-химические и термические, свойства модифицированного материала в целом.

Формирование реакционноспособных центров, как и прививочная полимеризация мономеров, может достигаться также в результате радиационного облучения или под действием инициаторов свободных радикалов. Отметим некоторые особенности, достоинства и недостатки различных методов формирования композиционных сорбентов методом привитой полимеризации. Радиационно-инициированная полимеризация может быть проведена различными способами [18]:

1) прямым облучением системы подложка — мономер. В этом случае мономер может находиться в жидком состоянии (в чистом виде или растворе), газообразном или парообразном,.

2) прививкой на поверхность предварительно облученной в инертной атмосфере или в вакууме («пост-полимеризация»), В этом случае мономер обычно присутствует в газообразном или парообразном состоянии.

Радиационно-инициированная полимеризация в присутствии твердой подложки происходит в слоях мономеров, адсорбированных на поверхности силикагеля. Обнаружено, что поверхностные силанольные группы способны образовывать радикалы =Si-0' и Si' при облучении [44, 215]. Применяя этот метод, Косака и др. (Фирма Toyo Soda Manufacturing) осуществил прививочную полимеризацию таких виниловых мономеров как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил и аллилглицидиловый эфир на пористых материалах под действием ц — и уоблучения [216]. Мономеры адсорбировали из газовой фазы на силикагель, стекло, окись алюминия или цеолит, после чего облучали на источнике 60Со. Авторы отмечают, что количество привитого полимера, как правило, увеличивается с уменьшением мощности дозы облучения. Предпочтительнее использовать мощность дозы 102−103 Гр/час. Оптимальная доза облучения зависит от типа мономера и обычно составляет 10−100 кГр при температуре образцов до 50 °C. Особое значение имеет количество мономера, которое должно быть достаточно для покрытия поверхности пор, но вместе с тем не должно приводить в результате полимеризации к их полной закупорке. Эмпирически подобранная величина оптимальной адсорбции мономера составляет 6−7 мономолекулярных слоев. Хроматографические свойства сорбентов были исследованы только на примере разделения низкомолекулярных соединений: фенола, бензола, нафталина, антрацена и др. Указанные соединения не разделялись на исходном силикагеле в режиме изократического элюирования метанолом. На полимерно-модифицированных сорбентах разделение становилось возможным.

В ряде работ авторы получают привитую полимерную фазу путем адсорбции паров мономеров с последующим проведением полимеризации.

Так, согласно способу [217], кремнезем подвергали действию ионизирующего облучения с мощностью дозы 0,4−1,0 Гр/сек в присутствии паров акриловой кислоты или винилацетата. После активации функциональных групп привитых полимеров носители использовали для иммобилизации биологически-активных соединений: ферментов, липидов, нуклеотидов. Путем прививки полимера удается вводить в состав сорбента до 4 ммоль функциональных групп на I г сорбента, что в 8 раз превышает концентрации тех же групп, вводимых путем обработки носителей кремнийорганическими реагентами. При этом неспецифическая адсорбция сывороточного альбумина и денатурированных фрагментов ДНК снижалась в 5−15 раз по сравнению с исходным силикагелем.

Повышенная емкость сорбентов для дисульфиднообменной хроматографии, полученных на основании способа [217], продемонстрирована в работе [218]. Концентрация активированных дисульфидных групп в сорбентах на основе кремнеземов с привитыми производными полиакриловой кислоты составила 210−320 мкмоль/г сорбента, что в 2,5−5 раз выше, чем в сорбентах, полученных путем модификации кремнийорганическими реагентами. Детальное изучение внутренней структуры пористого стекла, покрытого полиоксиметилметакрилатом, привитым путем радикальной полимеризации адсорбированного из газовой фазы мономера, проведено в работах Калала и сотр. [219, 220]. Полученные величины изменения объема, диаметра и удельной поверхности пор свидетельствуют, по мнению авторов, об однородном распределении привитого полимера по внутренней поверхности частиц стекла по крайней мере с диаметрами пор 400−2000 .

Однако, полимеризация мономеров первым способом приводит к образованию значительного количества гомополимера, что вызвано наличием низкомолекулярных радикалов Н и ОН, химически не связанных с поверхностью [44]. В этом случае обработка сшивающими реагентами или предварительная обработка силикагеля нерастворимыми органосиланами необходима для формирования устойчивой полимерной фазы.

Для получения высоких выходов радиационно-привитого продукта в, [12−17] развит новый — газофазный метод радиационной прививочной полимеризации, представляющей собой особый вид гетерогенной полимеризации, при которой рост новых полимерных цепей происходит в адсорбированном слое. Сущность такого метода радиационной прививочной полимеризации заключается в облучении различных твердых дисперсных веществ — подложек в присутствии полимеризуемых мономеров, находящихся в газообразном состоянии или в состоянии ненасыщенного пара. Активные центры, инициирующие полимеризацию, возникают при таком методе проведения прививочной полимеризации, практически лишь в твердой подложке, полимеризация протекает только на поверхности облучаемой подложки с образованием привитого к подложке полимера. Процесс полимеризации не осложняется одновременным протеканием гомополимеризации, для широкого круга систем мономер-подложка, независимо от соотношения радиационных выходов инициирующих центров. С помощью этого метода получен ряд новых привитых материалов с ценными техническими свойствами.

Так, привитые полистирол и полиметилметакрилат получены на предварительно облученной у-радиацией поверхности силикагелей (пострадиационная привитая полимеризация) [221]. Облученные силикагели имеют реакционные центры, способные жить до 20 суток и расположенные исключительно на поверхности. Количество привитого полимера, приходящегося на единицу площади поверхности, для различных материалов имеет примерно одинаковый порядокгомополимер при этом практически не образуется.

Из проведенных исследований по прививочной полимеризации на пористые матрицы известно, что полимер, образующийся в области низких концентраций мономера на поверхности кремнеземов, представляет собой систему не взаимодействующих между собой макромолекул, связанных с твердой поверхностью [41]. При переходе к большим концентрациям адсорбированного мономера в привитых макромолекулах наблюдается уменьшение доли сегментов, связанных с поверхностью посредством водородных связей (р). При концентрации винилацетата 0,1 ммоль/г сорбента р составляет 70%, а при концентрации 0,7 ммоль/г — 40%. Указанное явление, обусловленное конкуренцией привитых макромолекул за связывание с поверхностью носителя, косвенно свидетельствует об их взаимном переплетении, подобном тому, которое наблюдается при адсорбции полимеров из раствора [208].

Применение прививочной полимеризации к синтезу сорбентов по сравнению с методом адсорбции полимеров позволяет получать значительно большее количество привитой органической (фазы со значительно большей молекулярной массой макромолекул (до 10 и более) [44]. Однако регулировать величину молекулярной массы в этом случае намного труднее, а необходимость оптимизации количества адсорбированного мономера требует постановки отдельных экспериментов.

1.5. Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения.

Применение сорбентов в практической медицине для лечения различных заболеваний путем удаления различных токсинов непосредственно из циркулирующей крови пропусканием ее через колонки с сорбентами вне организма (гемосорбция), без предварительной сепарации на плазму и форменные элементы, являются самыми современными, и это направление признано одним из важнейших. Основным преимуществом гемосорбции является интенсивное извлечение из крови гидрофобных и жирорастворимых токсических веществ, что позволяет за короткое время снизить концентрацию яда в крови от смертельной или критической. В результате значительно снижается объем интенсивных лечебных мероприятий, уменьшаются сроки лечения больных. Эффект превышает возможности медикаментозной терапии, рассчитанной на несколько месяцев.

В настоящее время известно большое количество сорбентов, используемых в качестве гемосорбента, способных адсорбировать нежелательные продукты метаболизма, эндо и экзотоксины [222, 223]. Однако, они помимо удаления токсичных веществ, одновременно удаляют довольно много необходимых организму соединений, а также значительно травмируют форменные элементы крови что, приводит к ряду ограничений, затрудняющих развитие гемосорбционного метода лечения что, обусловили снижение интереса к данному методу. Идея инкапсулирования гранул угля, выдвинутая и уР0СС!" «!С:-ля ГОСЭДЛГСПШШЛЯ.

Е/.СГь'ОПим разработанная Т.М. С. Чанг [224]., казалось, устраняет недостатки угольных гемосорбентов. Однако, создание полимерной оболочки снизило не только кинетику сорбции на углях, но, что принципиально важно, лимитировало спектр сорбируемых веществ размером пор мембраны, покрывающей гранулу угля. Кроме того, методика получения является весьма трудоемкой и в ряде случаев без должных навыков и квалификации ее трудно воспроизвести.

В настоящее время в клинике в основном используются неспецифические углеродные сорбенты, что делает процедуру гемосорбции в значительной мере неуправляемой. Такая ситуация в свою очередь требует поиска гемосорбентов новых типов. Значительным недостатком известных углеродных и минеральных гемосорбентов является их низкая емкость по среднеи высокомолекулярным токсичным соединениям и циркулирующих иммунным комплексам. Между тем, создание сорбентов, с большей или меньшей специфичностью способных извлекать такого рода соединения, могло бы обеспечить прорыв в лечении целого ряда патологических состояний. Поэтому в настоящее время чрезвычайно актуальна проблема создания материалов для медицины, которые прежде всего обладают тромборезистентными и антимикробными свойствами. Наиболее перспективным направлением в разработке таких материалов, является комплексное поверхностное модифицирование известных медицинских полимеров с целью обеспечения всех требуемых функций и свойств [225, 226]. Одной из таких проблем является создание биосовместимых сорбентов медицинского назначения (с избирательными сорбционными характеристиками) обеспечивающие решение проблемы совместимости с кровью и повышающие эффективность гемосорбции, селективность извлечения вредных химических соединение.

В [223] рассмотрены следующие способы модифицирования силикатных сорбентов для синтеза гемосорбентов: 1) изменение химического состава в процессе синтеза- 2) изоморфное замещение кремния и структурообразующего металла на другие элементы (например, в алюмосиликатах на галлий, магний, хром и др.) — 3) гидротермальная обработка- 4) окклюзия различных солей при гидротермальной обработке с применением насыщенных растворов- 5) ионный обмен, позволяющий получить поликатионные формы с катионами-комплексообразователями- 6) декатионирование- 7) удаление из силиката структурообразующего металла- 8) гидрофобизация- 9) молекулярное наслаивание.

В [227] получение карбосилов (углерод-силикатных сорбентов) осуществляли адсорбцией на поверхности силикагеля из насыщенных растворов органического вещества, в частности метилбензилового спирта, и пиролизом его при высоких температурах. В результате на поверхности силикагеля образуется углеродный слой. Эти сорбенты оказались эффективными при сорбции из биологических жидкостей высокомолекулярных токсинов.

Однако, до сих пор не только в России, но и за рубежом не решена задача синтеза сорбента одновременно совместимой с кровью и обладающей селективным сорбционным эффектом. Остается актуальной проблема неспецифической адсорбции и гемосовместимости сорбентов.

Широко применяемые в отечественной клинической практике немодифицированные гранулированные активированные угли различных марок (ИГИ, СКН, СКТ и др.) мало пригодны для решения этой задачи в связи с большой дисперсией размеров пор, агрессивностью и, следовательно, низкой избирательностью, трудностью химического модифицирования поверхности. На основе макропористых кремнеземных матриц в НИИ ФХМ работами школы Ю. М. Лопухина синтезирован ряд сорбентов, позволяющих извлекать атерогенные липопротеины непосредственно из циркулирующей крови, А также осуществлять процесс иммуносорбции без предварительной сепарации крови на плазму и форменные элементы [229, 230]. Однако следует отметить достаточно высокую стоимость иммуносорбентов даже для ограниченного применения. Практически все иммуносорбенты для удаления крупномолекулярных соединений и надмолекулярных комплексов представляют собой плазмосорбенты. Но широкое применение плазмосорбентов в нашей стране существенно сдерживается дефицитом приборного обеспечения для сепарации плазмы.

Таким образом, актуальной является задача создания гемосовместимых сорбентов для извлечения крупномолекулярных соединений и надмолекулярных комплексов из цельной крови. Решение этой задачи требует использования в качестве матриц твердых пористых носителей, обладающих высокой проницаемостью для различных компонентов крови. Возможными претендентами на эту роль могут быть выпускающиеся отечественной промышленностью силикагели, силохромы, макропористые стекла и др. К настоящему времени накоплен богатый опыт по их использованию прй фракционировании и очистке белков и вирусов. Существующие методы модифицирования кремнеземов полимерными соединениями, и в частности сульфополисахаридами, повышают избирательность их действия, но сорбция общего белка остается достаточно высокой.

В настоящее время проводятся исследования по использованию кремнеземов для гемосорбции[223, 228, 231, 232]. Основными достоинствами кремнеземов являются: высокие гидродинамические показатели, химическая инертность, прочность каркаса, стойкость к воздействию микроорганизмов. Недостатком кремнеземов является неспецифическая сорбция[232].

Внимание многих исследователей в последние годы привлекает проблема создания селективных сорбентов для удаления из крови холестерина и атерогенных липопротеидов. Это связано, во-первых, с недостаточной эффективностью имеющихся гипохолестерини гиполипидемических лекарственных средств и, во-вторых, с все большим признанием методов, направленных на прямое удаление из организма холестерина и липопротеидов как методов выбора при лечении атеросклероза и его осложнений [233−237].

1.6. Гидрофобизация поверхности носителей гетерогенных катализаторов.

Необходимость своевременного удаления примесей водорода и смесей водорода с кислородом из газовых пространств на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, в замкнутых системах (космические объекты, подводный флот), где эти газы образуются в результате побочных реакций, связана с их взрывоопасностью. Проблема, получившая название сжигание гремучего газа, для таких объектов является особенно актуальной [238]. Для этого необходимы катализаторы, работающие при комнатной температуре и часто во влажных условиях.

В литературе крайне мало работ, где описаны способы повышения устойчивости палладиевого и платинового катализаторов, позволяющие сохранить высокую каталитическую активность в процессе окисления водорода при относительной влажности реакционной среды выше 70%. Применяемый на ряде атомных электростанций для сжигания образующегося при радиолизе воды гремучего газа дорогостоящий и технически сложный метод подогрева катализатора [239] в тех системах, где необходима высокая степень надежности и безопасности, не пригоден.

Лучший на сегодняшний день промышленный гидрофобный катализатор получается при использовании в качестве гидрофобизатора суспензии фторопласта Ф-4ДВ. Размеры частиц порошка этой суспензии составляют доли микрометра. Они значительно (примерно на порядок) превышают размеры пор керамической основы и при пропитке не проникают в массу стержня [240]. В [241] для улучшения активности катализатора был использован метод повторного платинирования. В этом случае каждое следующее осаждение платины происходит, очевидно, уже не на А1203, а на платину предыдущего осаждения. Предполагалось, что это может привести к формированию более активных центров реакции, так как они находятся на большем удалении от подложки и, следовательно, в более благоприятном тепловом режиме. При окислении водорода до воды на незащищенной поверхности гидрофильного носителя промышленного катализатора и на поверхности катализатора образуется гидратный слой, резко снижающий активность катализатора. Поэтому известные каталитические системы могут эффективно окислять молекулярный водород до воды лишь при достаточно высокой температуре (60 — 100 °С) и значительном содержании водорода в газовой фазе (>3% (об.)). Также ведут себе и другие катализаторы, в состав которых входит гидрофобизатор — кремниевые смолы, фторопласт [242] или графит [243].

1.7. Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов.

Еще одним примером применения методики модифицирования неорганических материалов является пассивация поверхности высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП). Как известно, в реальных условиях в любом твердом теле имеются разнообразные структурные дефекты (например, мельчайшие трещинки), которые ответственны за уменьшение прочности материала. ВТСП-материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды. Их свойства могут также нарушаться в результате изменения состава и структуры поверхности, произошедшего из-за побочных химических или механических и температурных воздействий, а также из-за капиллярной конденсации водяного пара, т. е. образования жидкой фазы, в микропорах (сжижение пара в капиллярах, щелях или порах твердых тел).

Уникальные возможности практического применения этих материалов делают работу над улучшением их свойств и открытие новых, еще лучших материалов чрезвычайно важными. В последнее время интенсивно проводятся работы по совершенствованию, изучению свойств, поиску способов стабилизации новых оксидных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) систем. При изучении поверхности ВТСП методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии наблюдаются аномально высокие количества углерода и кислорода, связанное с сорбцией С02 и Н20 вносящие микроскопические неоднородности. Такие микроскопические неоднородности ограничат технологического применения ВТСП. Получены результаты указывающие на то, что УВа2Сиз07, разрушается под действием влажного воздуха образованием ВаСОЗ, что вызовет значительные проблемы при любых практических применениях [244].

Поскольку высокотемпературные сверхпроводящие материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды, представляется целесообразным осуществить гидрофобизацию поверхности ВТСП путем нанесения изолирующего от внешнего воздействия покрытия. В настоящее время проводятся как экспериментальные, так и теоретические исследования по стабилизации свойств ВТСП систем. Стабилизацию обычно проводят путем нанесения слоя, изолирующего ВТСП систему от внешней среды. Известна серия работ [244] по покрытию поверхности ВТСП железом, золотом, медью, алюминием, германием и кремнием. В [245] было получено тонкое полимерное покрытие методом плазмополимеризаций фторметана, однако полученное покрытие неравномерно и механически непрочно при низких температурах. Отметим, что возможность создания на поверхности твердых материалов полимерных, химически связанных с подложкой, плотных, контролируемых по толщине, покрытий может быть основой совершенно новых технологий, в электронике, микроэлектронике.

Таким образом, при промышленном внедрении керамических ВТСП наряду с физикой, материаловедением и другими дисциплинами достойная роль должна принадлежать и химии.

1.8. Радиационная прививочная полимеризацияспособ модификации полимеров.

Впервые метод синтеза привитых сополимеров был предложен Флори [1] в 1937 году и с тех пор широко применяется в различных вариантах. В настоящее время развито достаточно много методов получения привитых и блок — сополимеров, основанных на химических, механических, фотохимических и радиационно-химических способах инициирования.

Использование радиационной прививочной полимеризации для модифицирования свойств полимерных материалов получило сейчас весьма широкое распространение. Она основана на генерировании активных центров радикальной и ионной природы в различных полимерах под действием ионизирующего излучения с последующей прививочной полимеризацией разнообразных мономеров. Уникальным преимуществом этого метода является то, что он позволяет осуществлять прививку в зависимости от условия на поверхности, в объеме не только на сырьевой материал, но и на полуфабрикатах и готовых изделиях. К настоящему времени выполнено огромное количество фундаментальных и прикладных исследований в этой области во многих научных лабораториях и промышленных компаниях мира [7, 12, 13,17, 18, 38, 69,152, 154, 160,163, 246−254].

Радиационная прививочная полимеризация, как и любой другой вид полимеризации, является суммарным процессом, протекающим по цепному механизму и включающим три основные стадии: реакцию инициирования кинетических цепей, реакцию их роста и реакцию обрыва. Принципиальное отличие прививочной полимеризации от обычной гомополимеризации состоит в характере реакции инициирования. Если при гомополимеризации в случае радиационного инициирования активные центры образуются из молекул мономера, то при прививочной полимеризации инициирование осуществляется за счет активных центров, генерируемых тем или иным способом в макромолекулах исходного полимера. Следовательно, привитый сополимерэто высокомолекулярное соединение, молекулы которого состоят из двух или более полимерных участков различного состава, химически связанных друг с другом [255].

В зависимости от химического строения привитых цепей привитые сополимеры могут обладать различными специфическим и свойствами: повышенными адгезией, теплостойкостью, атмосферостойкостью и др. В результате такой полимеризации образуются новые полимерные цепи, химически присоединенные к макромолекулам полимера — подложки. Схема структуры такого модифицированного полимера выглядит следующим образом:

АА-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А I I.

Bn ВМ.

Наиболее часто применяемыми радиационно-химическими способами инициирования прививочной полимеризации являются следующие:

1. Инициирование прививочной полимеризации в условиях непосредственного облучения гетерогенной системы полимер-мономер (прямой способ). При этом активные центры, инициирующие полимеризацию, образуются как в модифицируемом полимере, так и в мономере. Прямые методы радиационной прививочной полимеризации позволяют реализовать высокие скорости прививки, регулировать количество и длину привитых цепей при изменении дозы и мощности дозы. Однако они обладают одним существенным недостаткам — большим содержанием гомополимера, который образуется в результате радиационной полимеризации облучаемого мономера [10, 256]. Образование гомополимера приводит не только к непроизводительной затрате мономера, но и требует в технологическом дополнительную процессе стадию отмывки.

Для снижения скорости этого нежелательного процесса гомополимеризации был предложен вариант газофазной прививки [17, 257], когда полимер облучают ионизирующей радиацией в парах мономера. Снижение поглощенной дозы в газе по сравнению с жидким мономером приводит к снижению эффективности гомополимеризации.

2. Методы, основанные на эффекте последействия (пост эффект): а) инициирование полимеризации перекисными радикалами, образующимися при нагревании полимера, предварительно облученного на воздухе в отсутствие мономера (метод пероксидирования) — б) инициирование полимеризации «захваченными радикалами», образовавшимися при предварительном облучении полимера в отсутствие кислорода мономера.

Метод пероксидирования, будучи менее эффективным, чем прямой метод прививки, имеет важное преимущество в том, что здесь отсутствует непосредственное облучение мономера, а облучение полимера проводится на воздухе, что является простым и удобным способом. Затем для образования перекисных радикалов требуется нагревание до температуры 340−370 К. В этом методе скорость прививочной полимеризации достаточно высока. Однако наличие гидроперекисей в облученном полимере может приводить и к образованию значительного количества гомополимера, так как гидроксильные радикалы 'ОН способны инициировать гомополимеризацию мономера [256].

В случае, когда прививку инициируют «захваченные радикалы», процесс прививки еще менее эффективен, чем при перекисном инициировании, так как прививка в этом случае инициируется за счет стабилизированных в полимере радикалов, концентрация которых невысока. Следует подчеркнуть, что прививка здесь должна производиться при сравнительно высоких температурах, как правило выше точки стеклования полимеров. Обычно это комнатная температура и выше. Как показали некоторые исследования [258, 259], облучение полимеров для прививки на «захваченные радикалы» может производиться и на воздухе. Причем это существенно не влияет на выход привитого продукта. Такой способ позволяет свести к минимуму образование гомополимеров (менее 3−5% от количества привитого материала) и приводит к более однородному распределению привитого сополимера по объему полимерной матрицы [260,261].

При описании процесса прививки методом пост-эффекта на захваченные радикалы обычно исходят из следующих предположений [262,263].

1. Активные центры «захваченные радикалы» равномерно распределены по объему полимерной матрицы.

2. В случае достаточно тонких пленок или волокон реакция прививки не лимитируется диффузией полимера к активным центрам.

Как следует из исходных предположений, данное в работе [262] кинетическое описание применимо только для процесса прививочной полимеризации в гомогенной среде с равномерным распределением радикалов по полимерной матрице.

Так как полиолефины являются аморфно кристаллическими полимерами и захваченные радикалы стабилизируются при комнатных температурах в более упорядоченных кристаллических районах, приведенная кинетика не может описать реальное наблюдающихся процессов прививки на полиолефины. Как было отмечено в работе [264] кристаллические радикалы мигрируют из ламелей и вступают в контакт с мономером, диффундирующим в матрицу по аморфным участкам между кристаллами. В работе [265] попытались учитывать такую миграцию. Проведенные расчеты показали, что радикалы алкильного типа не дадут прививки. Инициирующими центрами являются аллильные радикалы, и в районах привитого полистирола реакция прививки протекает очень слабо.

1.9. Прививочная полимеризация при расстекповывании матрицы.

Поскольку для осуществления эффективной прививки необходимо создать такие условия, когда полимеризация прививаемого мономера инициируется макрорадикалами полимера, то желательно существенно повысить их стационарную концентрацию. В этой связи недостатком перечисленных выше методов прививки следует считать тот факт, что радиолиз полимера проводят в вязко-эластичном состоянии и при относительно высоких температурах, когда стационарная концентрация макрорадикалов низка. Действительно как при совместном, так и при раздельном облучении полимера прививаемый мономер должен быть жидким или газообразным. Температура облучения при этом бывает вблизи комнатной и выше. Многие технически важные полимеры в этих условиях находятся уже в вязко-эластичном состоянии. Подавляющее большинство образующихся радикалов при этом, как известно, обладает значительной трансляционной подвижностью, не стабилизируется и эффективно рекомбинирует. Между тем известно, что наиболее высокая концентрация макрорадикалов может быть достигнута в случае радиолиза полимеров при комнатной температуре ниже точки их стеклования. Далее, для осуществления реакции прививки необходимо подать мономерные молекулы к макрорадикалу или активному центру растущей цепи. Поскольку макрорадикалы обладают существенно ограниченными возможностями трансляционных перемещений, чем меньшие по размеру молекулы мономера, то, постепенно разогревая облученный в стеклообразном состоянии полимерный образец, можно, в принципе, подобрать такие условия, когда макрорадикалы еще малоподвижны и стабильны, а диффузия мономера к ним осуществляется уже со значительной скоростью. Эти условия достигаются при медленном прохождении области расстекловывании полимера. Именно в этой области наблюдаются максимальные скорости полимеризации введенных в стеклообразную матрицу мономеров. В работе [266] было показано, что максимальная скорость прививки ряда мономеров достигается при совместном облучении с полимерами в точке их стеклования. Однако и здесь не создаются оптимальные условия прививки, когда рекомбинация макрорадикалов затруднена, а диффузия к ним мономера не лимитирует процесса.

В работе [267] был предложен способ радиационной прививки при расстекловывании растворов мономеров в полимере-подложке, оказавшийся наиболее пригодным для осуществления прививки. Интенсивная прививочная полимеризация при расстекловывании растворов мономеров в полиизобутилене была установлена для целого ряда виниловых мономеров: стироле, метилакрилата, метилметакрилата и др. В случае же прививки акрилонитрила, благодаря вступлению в реакцию С= Nгруппы наблюдалось одновременное и эффективное сжатие макромолекул полимерной матрицы. По этому способу облучение полимера в вакууме либо в присутствии мономера, застеклованного в полимерную матрицу, приводят ниже точки стеклования полимера, т. е. в условиях, максимально благоприятных для образования и накопления макрорадикалов. Затем для проведения прививки облученный полимер разогревают в среде мономера, медленно проходя переход из стеклообразного в вязко-эластическое состояние. При этом создаются оптимальные условия для протекания прививки: высокая концентрация макрорадикалов и малая вероятность обрыва цепи в сочетании с эффективной диффузией мономера. Возможность же образования гомополимера в этих условиях практически исключается.

Наиболее эффективным этот способ оказался для случая прививки ТФЭ, мономера, легко полимеризующегося в газовой и жидкой фазе, и поэтому дающего при обычных способах прививки практически один гомополимер.

Таким способом удалось осуществить прививку тетрафторэтилена на полиэтилен [268].

1.10. Прививка фторсодержащих мономеров.

Благодаря высокой термо-, теплои химостойкости фторсодержащих полимеров, прививки их различным природным и синтетическим материалам представляет теоретический и практический интерес.

Несмотря на то, что прививка виниловых мономеров весьма широко освещена в научной и патентной литературе, имеются лишь ограниченные сведения о прививке фторсодержащих мономеров и особенно ТФЭ. Это обстоятельство, видимо, связано с большой трудностью прививки обычными методами, а также трудностями выделения привитого сополимера и очистки его от гомополимера.

ТФЭ — один из немногих мономеров, обладающий необыкновенно низкой I энергией раскрытия двойной связи (168 кДж/моль) и способностью полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом (при 20 °C и мощности дозы 0,1 Вт/кг составляет 7×106 молекул на 100 эВ [269]). Радиационная полимеризация ТФЭ отличается длительным эффектом последействия, характеризующимся высокой скоростью постполимеризации [270]. В то же время постполимеризация радиолизованного при 77 К кристаллического ТФЭ полностью прекращается при его плавлении, причем конверсия не превышает 1−2% [167]. Полимер же ТФЭ и другие фторполимеры обладают уникальным комплексом химических, физических и механических свойств, например, известно [271−273], что ПТФЭ обладает низкой адсорбционной активностью по отношению ко многим классам соединений, в том числе и биополимерам.

1.11. Прививочная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических материалах.

Поскольку поверхностные свойства неорганических материалов в значительной мере определяются свойствами прививаемых мономеров, то значительный интерес представляет радиационная прививочная полимеризация ТФЭ и других фтормономеров на поверхности неорганических материалов. Однако, в связи с выше указанными причинами, при проведении радиационной прививочной полимеризации ТФЭ в обычных ее вариантах в основном происходит гомополимеризация ТФЭ. Поэтому в литературе крайне мало работ, посвященных радиационной прививочной полимеризации ТФЭ на поверхностях различных материалов [274−277].

Наиболее вероятным вариантом проведения радиационной прививочной полимеризации адсорбированного ТФЭ на поверхности является осуществление процесса при низких температурах, когда гомополимеризация ТФЭ сильно подавлена. В [274] исследован низкотемпературный радиолиз адсорбированного на силикагеле и цеолите ТФЭ. После облучения при 77 К цеолитов СаА, ЫаУ и силикагеля (8УД = 600 м /г) с адсорбированным ТФЭ, наблюдали спектры ЭПР концевых фторалкильных радикалов ~CF2-' CF2. Для выявления механизма образования этих радикалов исследовались зависимость параметров спектров ЭПР, количество образующихся радикалов от типа сорбента, дозы облучения и числа адсорбированных молекул. В спектре ЭПР силикагеля = 600 м2/г), облученного с ТФЭ, помимо радикалов ~CF2-'CF2, присутствует узкий синглет g =2,0013 и шириной 2 — 5 Гс, характерный для парамагнитных центров силикагеля. Аналогичный синглет наблюдается и при л облучении силикагеля = 400 м /г) с адсорбированным на нем ТФЭ. Однако, обнаружить радикал ~CF2-'CF2. в последнем случае не удается. Сигналы ЭПР цеолитов СаА и ЫаУ с адсорбированным ТФЭ при малых степенях заполнения поверхности цеолитов молекулами ТФЭ (или при малых дозах облучения) представляет собой наложение спектров ЭПР парамагнитных центров сорбента, сопровождаемые увеличением концентрации радикалов — ~CF2-'CF2. Эти результаты работы позволили авторам сделать вывод, что механизм образования концевых радикалов ~CF2-'CF2 связан с электронными парамагнитными центрами сорбента и предположить два механизма образования концевых фторалкильных радикалов.

1. Под действием облучения вблизи адсорбированной молекулы ТФЭ локализуется электрон и образуется система «электронный центр+молекулы ТФЭ». Двойная связь в молекуле разрывается, один из электронов образует связь с электроном парамагнитного центра, а другой остается свободным. Присоединение к такой системе одной или нескольких молекул ТФЭ приводит к образованию радикала ~CF2-' CF2.

2. Электрон поверхности полностью локализуется при облучении на молекуле ТФЭ. Образовавшийся ион инициирует полимеризацию.

Следовательно, инициирование полимеризации ТФЭ, адсорбированного на цеолитах СаА, NaY и силикагеле, осуществляется или за счет радиационной хемосорбции на электронном центре или за счет локализации электрона на молекуле мономера. Отмечено также, что при разогреве облученных систем с сорбированным ТФЭом или облучении при 195 К и 273 К протекает радикальная полимеризация.

В [275] с помощью ряда физико-химических методов (снятие адсорбционных изотерм, ЯМРи ИК-спектроскопии) изучены некоторые свойства ТФЭ, адсорбированного на силикагеле КСК-2, силикагеле ИРЕА и цеолитах различных марок, а также особенности процессов радиационной полимеризации, осуществляемых в адсорбционном слое. Показано, что прочность связи ТФЭ с поверхностью изученных сорбентов увеличивается в ряду силикагель, ИРЕА, цеолит NaX, цеолит СаА. Получены ИК-спектры ТФЭ в различных агрегатных состояниях, в том числе адсорбированном состоянии на силикагели). Установлена корреляция между прочностью связи адсорбированных молекул мономера с поверхностью и температурной областью эффективного протекания полимеризации в адсорбционном слое. Обнаружено существенное сенсибилизирующее влияние изученных сорбентов на постполимеризацию ТФЭ. Как показывают авторы, скорость радиационной полимеризации ТФЭ на силикагеле определяется концентрацией мономера в адсорбционном слое, а не в газовой фазе, причем порядок скорости по концентрации мономера необычно высок.

Кинетика радиационной полимеризации ТФЭ, адсорбированного на силикагеле при 196 К, исследована в работах [276, 277]. Обнаружено, что в отличие от систем, содержащих другие адсорбированные на силикагель мономеры, в случае ТФЭ константа скорости роста полимерной цепи остается практически неизменной во всем изученном диапазоне концентраций мономера (от 0,2*1014 до 5*1014 молек/см2) и близко по величине константе скорости роста цепи при полимеризации ТФЭ в жидкой фазе, т. е. процесс полимеризации адсорбированного ТФЭ протекает в кинетическом режиме. Калориметрические исследования показали, что теплота адсорбции ТФЭ изменяется от 42 кДж/моль (при 0,2*1014 молек/см2) до 16,8 кДж/моль (при 2*1014 молек/см2) и, тем не менее, связь адсорбированной молекулы с подложкой не влияет на кинетические характеристики процесса полимеризации.

Наблюдение мономолекулярного характера обрыва цепи с уменьшающимся по мере заполнения монослоя средним временем жизни цепи позволило авторам [276, 277] предположить застывание цепи как основной канал мономолекулярного обрыва. Обнаружено увеличение скорости полимеризации ТФЭ с ростом концентрации ПТФЭ, привитого на поверхность силикагеля. На основании проведенного кинетического анализа этот эффект объяснен передачей энергии от силикагеля на молекулу привитого ПТФЭ с образованием активных центров. В [178] также отмечается, что теплота полимеризации ТФЭ, адсорбированного на силикагели, существенно меняется при изменении исходной концентрации мономера на поверхности при степенях покрытия, меньших монослоя. Сопоставление измеряемой брутто-теплоты полимеризации адсорбированного мономера с соответствующими теплотами адсорбции, конденсации и образования полимерной цепи, позволило авторам сделать вывод о существенном влиянии процессов адсорбции и десорбции на формирование полимерной фазы на поверхности подложки.

В [278] после предварительной обработки поверхности металлического магния и алюминия (окисление, фторирование или фосфатирование) проводили эффективную радиационную полимеризацию ТФЭ.

1.12. Модифицирование поверхностных свойств полимерных материалов путем прививочной полимеризации тетрафторэтилена.

В последние годы в литературе появился ряд работ, посвященных изучению прививочной полимеризации различных фторсодержащих мономеров к природным и синтетическим полимерам.

В работе [279] исследованы процессы привитой сополимеризации гексафторпропилена, ТФЭ, трифторхлорэтилена и фтористого винилидена на ориентированных поликапроамицинах, полиэтилентерефталатных, полипропиленовых и вискозных волокнах. Инициированные прививочной сополимеризации проводилось при помощи у — излучения 60Со прямым облучением волокон в среде мономера и предварительным облучением в вакууме и на воздухе с последующим помещением в среду газообразного или жидкого мономера.

По данным авторов работы [279], мономеры по скоростям привитой сополимеризации располагаются в ряд трифторхлорэтилена > фтористый винилиден > гексафторпропилен «ТФЭ. Скорость прививочной сополимеризации трифторхлорэтилена на вискозе и ТФЭ на всех исследованных волокнах крайне мала. Причем в случае прививки ТФЭ прямым методом образуется практически один гомополимер ТФЭ, который легко удаляется механически. В опытах по прививочной сополимеризации ТФЭ на волокна методом предварительного облучения в вакууме и на воздухе, с последующим погружением в жидкий или газообразный ТФЭ при 195 К и 373 К, только для волокон из полипропилена наблюдалось небольшое увеличение массы волокна. Авторы объясняют это спецификой процесса сорбции мономеров волокнами.

Процесс прививки ТФЭ также неэффективно протекает на предварительно облученной при комнатной температуре полиэтилен в отсутствии мономера [280]. Выход привитого сополимера в этом случае составил ~ 3% от массы полимера.

В работе [281] исследовалась радиационно-парофазная прививка фтористого винила к полиэтилену, поливиниловому спирту, хлорину и капрону. Отмечаются, что прививка идет практически без образования гомополимера, выход привитого сополимера зависит от мощности и дозы облучения, от природы исходного состояния и структуры модификации полимеров, а также от наличия таких газообразных добавок, как кислород, воздух, азот. Как показано в этой работе, прививка фтористого винила к указанным полимерам приводит к уменьшению их растворимости в соответствующих растворителях, снижает набухаемость, текучесть и повышает огнестойкость.

Была проведена радиационная прививка фтористого винила к хлопковой целлюлозе, гидрати ацетатцеллюлозе, поливинилхлориду, полистиролу, ПТФЭ и полиметилметакрилату в отсутствие и в присутствии различных растворителей или их паров [282]. Во всех случаях образуются привитые сополимеры с хорошими выходами. Прививка фтористого винила приводит к снижению растворимости и набухаемости и к повышению термостабильности. Изучение кинетики прививки фтористого винила при идентичных условиях к поливинилхлориду, полистиролу и полиметилметакрилату показало, что наибольшая скорость прививки наблюдается при прививке фтористого винила к поливинилхлориду. В результате прививки фтористого винила к хлопковой целлюлозе возрастает ее устойчивость к действию концентрированных растворов едкого натра, серной кислоты, улучшаются водо-, маслоотталкивающие свойства, повышается гнилостойкость.

С использованием метода облучения осуществлена радиационная жидкофазная и парофазная прививка фтористого винила и фтористого винилидена к различным промышленным образцам поливинилхлорида и хлорина в отсутствие и присутствии 1,1 — дихлорэтана и хлороформа [283−286]. Выход привитого сополимера увеличивается с увеличением мощности дозы, поглощенной дозы и в присутствии растворителей, вызывающих набухание исследованных полимеров. Привитые сополимеры характеризуются повышенной термостабильностью и стойкостью к действию растворителей.

В сборнике [287] рассматривается радиационно-химическая модификация природных и синтетических полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, капрон, полиэтилен и поливинилацетат путем их прививочной сополимеризации с фторсодержащими мономерами. Прививка фторсодержащих мономеров придает им качественно новые свойства, такие, как водо-, маслоотталкиваемость, термо-, хемстойкость, негорючесть и другие, что значительно расширяет области их применения.

С целью модификации свойств ацетатов целлюлозы изучена радиационная прививочная сополимеризация их с такими фторсодержащими мономерами, как фтористый винил, фтористый винилиден и гексафторпропилен. Полученные привитые сополимеры обладают повышенной теплостойкостью, термостабильностью и хемостойкостью [288 291].

Прививка ТФЭ на порошкообразный, с весьма развитой поверхностью полиэтилен осуществлена методом предварительного облучения при 195 К и последующим замораживанием тетрафторэтилена при температуре 77 К. Прививку проводили при температуре 238 К. Привес привитого политетрафторэтилена достигал 110% при дозе предварительного облучения 200 кГр [292]. Из экспериментальных результатов авторы [293] заключили, что аллильные радикалы играют важную роль при инициировании прививки. Если учесть, что аллильные радикалы очень нестабильны, особенно выше температуры расстекловывания, то становится понятным, почему раньше не удавалось прививать ТФЭ на полиэтилен при комнатной температуре. По данным работы [293], выход привитого сополимера сильно зависит от того, при какой температуре производится облучение. При облучении полиэтилена выше температуры стеклования 233 К) привитой сополимер практически не образовался, ниже же — выход значительный.

На предварительно облученный при 195 К полиэтилен при 238 К был привит трифторхлорэтилен [294]. Полиэтилен облучали в вакууме при температуре 195 К у — лучами б0Со, а затем намораживали на него трифторхлорэтилен. При температурах выше температуры стеклования 233 К) прививка идет менее эффективно, что связано с более быстрым протеканием процесса смешивания полиэтилена. Выход привитого сополимера вначале растет во времени, а затем достигает предельного значения. Исследования методом ЭПР показали, что прививку инициируют радикалы аллильного типа, образовавшиеся при облучении полиэтилена. По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что прививка идет главным образом в аморфных областях полиэтилена.

Имеется несколько работ [268, 295, 296], где прививка ТФЭ осуществляется при расстекловывании растворов мономеров в полире-подложке. В работе [268] система полиэтилен+ТФЭ перед облучением выдерживалась в стеклянной ампуле при 273 К некоторое время, что обеспечивает проникновение ТФЭ в полимерную матрицу. Затем система охлаждается до 77 К и облучается у — лучами 60Со и медленно размораживается.

При таких условиях удается привить ПТФЭ до 1200% от веса исходного полиэтилена. Аналогичные результаты были получены в работах [295, 296] для систем ПТФЭ +ТФЭ. При этом получается тонкодисперсный порошок ПТФЭ, и этот порошок может непосредственно использоваться для прессования изделий. Именно эти преимущества позволили авторам [296] рекомендовать этот процесс как способ синтеза ПТФЭ.

Из рассмотренных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. При у-облучении в подложке накапливаются в основном активные центры ионной природы. Первый акт инициирования обусловлен этими, а центрами (рекомбинация избыточных зарядов). В дальнейшем полимеризация ТФЭ развивается по радикальному механизму.

2. Перспективным направлением синтеза материалов с заранее заданными поверхностными свойствами является модифицирование поверхности пористых дисперсных неорганических материалов (например, сорбентов) путем радиационной прививочной полимеризации фтормономеров (ТФЭ), проводя процесс прививки при низких температурах, когда гомополимеризация ТФЭ сильно подавлена.

3. Прививка фторсодержащих мономеров к природным и синтетическим полимерам приводит к улучшению таких свойств, как термо-, светои хемостойкость.

Целью обзора являлось выявление основных методических подходов, позволяющих получать модифицированных материалов, и анализ закономерностей протекания соответствующих химических реакций. Из приведенного обзора видно, что прививочная полимеризация мономеров на поверхности твердых веществ протекает весьма специфично, и при этом образуются материалы с ценными свойствами. Характеризуя развитие всего направления в целом, можно констатировать, что модифицирования поверхности полимерами позволило создать поколение новых материалов, сочетающих в себе высокую механическую и физико-химическую стабильность. Следовательно создание новой технологии для производства фторполимерсодержащих композиционных материалов путем совершенствования пострадиационной прививки фтормономеров и развитие новых подходов к проведению процессов модифицирования являются актуальной задачей. Практическая реализация новых подходов в промышленности создаст основы безотходной и экологически безопасной технологии производства фторполимерсодержащих композиционных материалов нового поколения без существенной перестройки уже существующих производств.

Из сказанного следует, что дальнейшее развитие прививочной полимеризации как метода модифицирования материалов в большой степени зависит от успехов в создании новых способов ее проведения, которые исключили бы протекание гомополимеризации, применения каких-либо растворителей и обеспечили придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

В связи с вышеизложенным представлялась существенно важной разработка полимеризационных методов получения модифицирующих покрытий фторполимера непосредственно из фтормономера в одну стадию, без применения каких-либо растворителей. В данной работе для этой цели разработаны новые, усовершенствованы известные процессы радиационной прививочной полимеризации мономеров и использованы новые альтернативные радиационному способы прививочной полимеризации.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые систематически изучены процессы полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов с заданными свойствами. Впервые разработаны режимы проведения прививочной полимеризации фтормономеров, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

2. Впервые обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности предварительно у-облучённых или обработанных озоном кремнезёмов, оксида алюминия, каолина и углеродных материалов. Показано, что для осуществления эффективной прививочной полимеризации требуется весьма малые дозы предварительного облучения, особенно в случае оксида алюминия и каолина. Измерены основные кинетические параметры процесса газофазной прививочной полимеризации ТФЭ, инициированной радиолизованным оксидом алюминия. Предложена кинетическая схема процесса, удовлетворительно описывающая полученные результаты.

3. Впервые предложены методы блокирования концевых радикалов привитого слоя ПТФЭ, основанные на: а) термообработке, обеспечивающей гибель концевых радикаловб) реакции с некоторыми перфторолефинами (ГФП или его димером — ДГФП) по их двойной связи с образованием стабильных долгоживущих радикалов без сорбционно-активных концевых групп. Это обеспечивает возможность синтеза фторполимерсодержащих композиционных материалов.

4. Впервые разработаны способы регулирования поверхностных свойств композиционных материалов за счет контролируемого ввода ненасыщенных монофункциональных соединений на конечной стадии пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ, осуществляемого путем: а) прививки мономеров (стирол, трифторстирол, акриловая и метакриловая кислоты и др.) к растущим цепям ПТФЭб) реакции растущих цепей ПТФЭ с некоторыми низкомолекулярными соединениями (амины, хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид), содержащими функциональные группы, придающие сорбентам избирательность и ионообменные свойства.

5. Впервые установлены закономерности процессов радиационной, пострадиационной и прививочной полимеризации мономеров, сорбированных в кристаллической и стеклообразной матрицах полимерной подложки. Обнаружено, что выход привитого сополимера зависит от сорбции мономера в подложке и от величины поглощенной дозы. Впервые обнаружена значительная сорбция мономеров в кристаллической матрице полисилоксанов, при этом сорбированные мономеры не образуют собственной кристаллической фазы. При прививочной полимеризации ТФЭ и других мономеров в кристаллической матрице полимера-подложки, в отличие от стеклообразной, наблюдается дополнительное вовлечение в процесс полимеризации несорбированного мономера.

6. Обнаружено новое явление инициирования низкотемпературной полимеризации тетрафторэтилена озоном, образующимся в качестве продукта радиолиза кислорода. Впервые синтезирован и практически использован новый тип эффективных инициаторов полимеризацииозониды перфторолефинов. Осуществлен новый способ модифицирования фторполимерами, полимеризация которых инициировалась нанесенными на поверхность озонидами перфторолефинов (адсорбцией из паровой фазы при комнатной температуре), что особенно перспективно в условиях, когда покрытие необходимо получать на поверхности уже готовых изделий сложной геометрической формы.

7. Синтезированы новые композиционные сорбционные материалы, объединяющие в одном сорбенте жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость твердой неорганической основы с хемостойкостью, биосовместимостью и специфическими адсорбционными свойствами фторполимеров. Обнаружено, что химически связанное, равномерно распределенное перфторполимерное покрытие практически не изменяет конфигурации пор и не нарушает проницаемости сорбционного материала (диаметр пор уменьшается на 2−10 нм в зависимости от количества привитого фторполимера). Разработаны методы дополнительного модифицирования привитого полимера путем внедрения различных функциональных групп, позволяющие синтезировать ионообменные сорбенты.

8. Путем прививочной полимеризации ТФЭ впервые получены новые гемосорбенты на основе активированных углей и минеральных сорбентов, предназначенные для детоксикации организма человека путем экстракорпорального удаления токсинов. Гемосорбент на основе активированных углей прошел испытания в ведущих медицинских учреждениях России и Узбекистана, зарегистрирован МЗ РФ и МЗ РУз и рекомендован к промышленному производству. В настоящее время применяется для лечения экзои эндотоксикозов различной этиологии, включая все виды отравлений.

9. Впервые путем прививки ПТФЭ к поверхности носителей гетерогенных катализаторов синтезированы композиционные перфторполимермодифицированные гидрофобные катализаторы. Опытные партии этих катализаторов использованы для дожига водорода при удалении его следовых количеств в замкнутых системах. Такими системами могут быть космические объекты, подводный флот, помещения атомных электростанций.

10. Проведена пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводников путем прививочной полимеризации ТФЭ. Показано, что химически связанные, равномерно распределенные, хемостойкие, гидрофобные фторполимерные покрытия надежно изолируют ВТСП-материал от влияния внешней среды.

11. Впервые обнаружено, что окисленный озоном или кислородом дифурфурилиденацетон (ДИФА) при нагревании выше температуры плавления (60 °С) полимеризуется. Установлено, что процесс окисления происходит только по поверхности кристаллов. Рентгеноструктурным исследованием кристаллов ДИФА показано, что твердофазная термическая полимеризация проходит в кристаллической матрице по одной из двух этиленовых связей молекулы в условиях топохимического контроля. Найдено, что полимеризация происходит и при частичном окислении поверхности гранул ДИФА. Окисленные гранулы ДИФА легко смешиваются с минеральными наполнителями и при нагревании выше 60 °C эффективно полимеризуются с образованием композиционных материалов.

12. Созданы опытные установки для синтеза модифицированных фторполимерами материалов в килограммовых количествах. К настоящему времени синтезировано более 50 различных модифицированных сорбентов. Созданы кварцевые малогабаритные детоксицирующие устройства с оригинальными кварцевыми фильтрами, способные работать в течение длительного времени без изменения исходных характеристик при многократных циклах регенерации.

Работа выполнена в лаборатории лазерной и аналитической спектроскопии Отдела фотохимии Института проблем химической физики Российской академии наук. Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией лазерной и аналитической спектроскопии лауреату Ленинской премии, д.ф.-м.н. Васильеву Герману Константиновичу за предоставленные возможности по выполнению работы, постоянное внимание к работе, добрые и ценные советы при выполнении и подготовке диссертации. Автор выражает также глубокую признательность и благодарность профессору Зубову Виталию Павловичу и д.х.н. Сердану Анхелю Анхелевичу за все те знания и опыт, полученные за время совместной работы, за постоянное внимание, добрые и ценные советы при выполнении и подготовке диссертации. Автор глубоко признателен своим коллегам по работе Папину В. Г., Иванову Б. И., Капустину Д. В., и всем своим коллегам, кто так или иначе принимал участие в работе, за плодотворное сотрудничество, помощь и поддержку при выполнении совместных работ и ценные дискуссии при обсуждении полученных результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В представленной работе была поставлена задача разработки научных основ синтеза поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов путем прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ. Другими целями работы было исследование свойств и применение получаемых материалов.

В ходе выполнения работы:

— систематически изучены кинетические закономерности прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов;

— разработаны оптимальные условия проведения прививочной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры;

— установлено, что предварительная сорбция ТФЭ и других виниловых мономеров в полимерной матрице приводит к их эффективной прививке к макромолекулам полимера при низких температурахтаким способом получены новые материалы даже на основе несовместимых полимеров, в частности полисилоксана и политетрафторэтилена;

— исследована прививочная полимеризация ТФЭ, инициируемая с помощью предварительной обработки поверхности исходных неорганических и углеродных материалов озоном;

— обнаружено что образующийся в качестве продукта радиолиза кислорода озон инициирует низкотемпературную полимеризацию тетрафторэтилена. При исследовании реакции озона с ТФЭ и другими перфторолефинами синтезирован новый тип эффективных инициаторов полимеризацииозонидов перфторолефинов, использование которых для инициирования полимеризации и сополимеризации фтормономеров обеспечивает важные преимущества по сравнению с применением других инициаторов (безопасность, технологичность, качество продукта);

— разработан новый метод синтеза ненабухающих ионообменных сорбентов на основе кремнеземов — путем прививки на их поверхность фторполимера и его последующего модифицирования;

— разработан метод синтеза новых модифицированных политетрафторэтиленом гемосорбентов на основе углеродных и минеральных сорбентовуглеродные гемосорбенты уже нашли практическое применение в медицине для очистки крови, а минеральные — в биотехнологии для выделения и очистки лекарственных препаратов;

— обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности предварительно радиолизованных углеродных и других материалов, широко используемых в качестве наполнителей, в том числе оксида алюминия и каолинапоказана возможность нового способа синтеза композитов, содержащих фторполимеры, — методом полимеризационного наполнения.

Таким образом, в работе получено экспериментально и систематизировано большое количество данных по кинетике и механизму прививочной полимеризации тетрафторэтилена на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ. Изучена природа активных центров поверхности и ее влияние на кинетику и механизм процесса прививочной полимеризации ТФЭ. С использованием полученных данных разработаны научные подходы к синтезу поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов с возможностью регулирования длины, упорядоченности и состава прививаемых макромолекул, позволяющие синтезировать материалы с заданными свойствами (сорбенты, катализаторы, наполнители и др.). С этой целью разработаны методики проведения прививочной полимеризации фтормономеров равномерно по всей поверхности пористого материала, а также найдены оптимальные условия проведения прививочной полимеризации фтормономеров, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

Созданы новые, альтернативные методы модифицирования высокодисперсных пористых материалов химически связанным наноразмерным слоем политетрафторэтилена, не требующие радиационного облучения.

Разработанные методы можно применять как для модификации поверхности наполнителей фторполимеров, так и для полимеризационного наполнения, при котором наполненный фторполимерный композит получается непосредственно в процессе полимеризации фтормономера. При этом достигается совместимость многочисленных наполнителей с фторполимерной матрицей непосредственно на стадии получения композитов. Модифицированные наполнители гидрофобны, хорошо совмещаются и равномерно распределяются в фторполимерной матрице. Эти композиты можно использовать как непосредственно для получения нужных композиционных фторполимерных изделий, так и в качестве активных наполнителей для фторполимеров или фторкаучуков.

Основными практическими результатами проведенных исследований являются:

— синтез нового поколения композиционных материалов с заданными свойствами и с уникальными техническими характеристиками, синтез нового класса инициаторов полимеризации — озонидов перфторолефинов;

— разработка технологии и выпуск опытных партий таких материалов.

Отметим, что возможность создания на поверхности твердых материалов химически связанных с подложкой, плотных, контролируемых по толщине полимерных покрытий может быть основой совершенно новых технологий. Модифицированные перфторполимерсодержащие материалы сочетают в себе полезные механические свойства неорганических носителей и химические свойства органических модифицирующих соединений. Проведены всесторонние испытания, которые подтвердили их высокую практическую эффективность. Существующий широкий рынок для таких продуктов должен обеспечить значительный экономический эффект при их использовании.

Рассмотрены конкретные области практического применения композиционных материалов и озонидов перфторолефинов. В настоящее время завершена разработка методик получения укрупненных партий таких материалов и изготовлено соответствующее технологическое оборудование. Тем самым разработка перешла от стадии лабораторных исследований к практическому применению. Предлагаемая методология универсальна, проста при практической реализации, не загрязняет окружающую среду и экономична.