Квантовый контроль внутримолекулярной динамики и селективной диссоциации фемтосекундными лазерными импульсами

Появление лазерной техники с возможностью генерировать ультракороткие (с длительностью вплоть до нескольких фемтосекунд) когерентные световые импульсы [1, 2) стимулировало значительный прогресс в химии — рождение нового направления: фемтохимии. Одной из самых амбициозных задач новой области химии является задача управления динамикой химического превращения.

С развитием фемтосекундной лазерной спектроскопии стало возможным в ходе экспериментов с импульсным лазерным возбуждением атомов и молекул наблюдать эффекты, относящиеся к области, пограничной между квантовой и классической физикой [3]. Появилась практическая возможность создания локализованных волновых пакетов, движущихся согласно квазиклассическим законам и описывающих почти классические колебания ядер в молекулах. По существу впервые с момента создания квантовой механики атомных частиц принцип соответствия и границы его применимости стали предметом непосредственного экспериментального исследования [4].

Методы фемтосекундной спектроскопии дают возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе — возможность управления ходом химической реакции. Для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы. Для решения подобных задач в последнее время очень широкое распространение получил подход с использованием волновых пакетов и автокорреляционной функции.

В конце 80-х было высказано предположение (Marcus, [5]), что импульсное оптическое возбуждение электронного состояния молекулы создаёт волновой пакет с гауссовым распределением при широких предположениях о форме возбуждающего импульса и ширины спектра поглощения. Квазиклассическая зависящая от времени волновая функция в переменных действие — угол описывает в случае широкого гауссова пакета движение его центра инерции, (т.е. максимума плотности вероятности) с дополнительным линейным уширением пакета во времени для малых времён t < Т. Этот вывод был использован Зевай-лем и его сотрудниками для интерпретации экспериментов по наблюдению колебательной [6] и колебательно-вращательной [10] динамики молекул 1 г. Другой квазиклассический подход, не имеющий ограничений по времени эволюции, приводил к более сложному решению, обнаруживая двухпериодическую временную зависимость с периодами Т и Trev [7]. В [8] дано точное аналитическое решение проблемы динамики гауссова волнового пакета для любого времени t, с шириной пакета 7 и ангармоничностью молекулы, а на основе метода автокорреляционной функции. В [9] исследован случай для сильно нелинейной системы с неквадратичным спектром. Показано отсутствие полного возрождения для случая сильной нелинейности.

С помощью фемтосекундной спектроскопии удаётся решить и обратную задачу — восстановление адиабатических потенциалов молекулы по временной эволюции волнового пакета. Благодаря тому, что фемтосекундный лазерный импульс возбуждает большое количество колебательно-вращательных состояний, удаётся с помощью преобразования Фурье над экспериментальными данными получить уровни энергии молекулы и восстановить потенциальную кривую [10]. Этот метод проверен на молекуле йода и показывает хорошее согласие с данными, полученными из спектроскопических экспериментов высокого разрешения. При этом сам метод оказывается гораздо менее трудоёмким. В работах [11, 12] представлено решение такой обратной задачи для молекулы йода и модельного потенциала Морзе.

Ярким примером возможностей фемтосекундной спектроскопии являются эксперименты по наблюдению диссоциации молекул Nal, NaBr, ICN [6, 13, 14, 15, 16]. Использованный в экспериментах подход позволил не только изучить динамику процесса диссоциации, но и восстановить по данным эксперимента вид молекулярных термов. В экспериментах также наблюдалось и переходное состояние.

В работе [17] с использованием метода автокорреляционной функции на основе модели Биксона-Йортнера (Bixon М., Jortner J.) [18] была изучена динамика гауссова волнового пакета в многоатомной молекуле. Было показано, что движение волнового пакета имеет почти периодический характер. С течением времени пакет расплывается и через определённые промежутки времени почти полностью восстанавливает свое первоначальное состояние. На возможность таких возрождений сильно влияет величина нелинейного взаимодействия между уровнями системы. При сильном взаимодействии состояний возрождения пакета не происходят. Период возрождений зависит от расстояния между уровнями системы.

Развитием этого подхода стало использование модели Хеннона.

Хейлеса [19, 20, 21, 22] для детального изучения динамики волновых пакетов в многоатомных молекулах [23, 24, 25[. Показано отсутствие полных возрождений волнового пакета и сильная зависимость динамики пакета от фазовой модуляции возбуждающего лазерного импульса. Оказалось, что варьируя фазовую модуляцию, можно получить в один и тот же момент времени волновые пакеты с разной симметрией. Данное свойство даёт возможность управления химической реакцией, переключая с помощью фазовой модуляции каналы с участием молекул с разной симметрией.

Возможность управления ходом химической реакции — квантовый контроль — открывает широкие перспективы в фемтохимии. Разные схемы управления на основе лазерных импульсов уже неоднократно применялись в экспериментах и исследовались теоретически [26, 27, 28]. Все эти методы основаны на возможности создания последовательности фемтосекундных световых импульсов с точно определёнными фазовыми характеристиками. Такая последовательность может управлять фазовыми характеристиками квантового состояния молекулы на временах более коротких, чем время внутримолекулярной фазовой релаксации. Реализация этих схем потребовала в первую очередь разработки методов подготовки фемтосекундных импульсов и измерения их характеристик. Соответствующие практические методы были разработаны в [29]-[32]. Они позволяют генерировать последовательности фемтосекундных световых импульсов в различных спектральных диапазонах и определять их спектральные и временные характеристики. Такие методы управления импульсами использовались в работах [33]-[36] в фемтосекундных экспериментах с молекулами I2.

В работах [33, 34] динамика колебательных волновых пакетов в состоянии В0+ исследовалась при помощи спектроскопии временного разрешения сфазированными парами фемтосекундных импульсов. В этом методе для световых импульсов устанавливались относительные оптические фазы, которые поддерживались во всей последовательности импульсов.

В работах [27, 36] в классическом эксперименте «накачка-зондирование» с молекулой I2 был использован метод управления чирпом фем-тосекундного лазерного импульса (см. например [10, 37, 38, 39]). Это позволило доказать, что чирп импульса накачки оказывает сильное влияние на результаты измерений. В работе [36] также было обнаружено, что чирпирование зондирующего импульса тоже влияет на получаемые результаты. Качественное объяснение эффекта, который оказывает чирпирование импульса накачки, данное в [27, 36] основывалось на предположении, что чирп влияет на локализацию начального колебательного волнового пакета в состоянии В0+ молекулы I2. Впоследствии также было обнаружено влияние чирпа фемтосекунд-ного лазерного импульса на многофотонное поглощение в парах йода [40] и на соотношение каналов диссоциации при фотодиссоциации молекулы CH2I2 [41]. В работе [42] проведено подробное теоретическое исследование классического фемтосекундного эксперимента «накачка-зондирование» для двухатомной гомоядерной молекулы. Получено аналитическое выражение для вычисления выхода эксперимента. Результаты расчётов, проведённых для молекулы I2, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В работе [43] с использованием модулятора с обратной связью удалось управлять отношением квантовых выходов каналов диссоциации в органометаллических молекулах. Схема с двумя лазерными импульсами, в которой управление осуществляется посредством изменения разности фаз импульсов была успешно применена для управления конечным состоянием в атомных [44] и молекулярных системах [45]. Другая двухимпульсная схема, в которой лазерные импульсы воздействуют на систему по очереди с определённым временным интервалом была успешно применена в работах по изучению ридберговских атомов [46, 47], тонкой структуры [48] и колебательных волновых пакетах [49]. Также этот метод успешно использовался в экспериментах по управлению вращательным движением в молекуле СО2 [50].

Также подход с использованием волновых пакетов и автокорреляционной функции успешно применялся для решения задач квазиклассического моделирования [51], при изучении временной динамики комбинационного рассеяния [52], неадиабатических переходов [53], ионизации [4]. Для отображения фазового характера движения волнового пакета часто используют вигнеровское представление волновой функции [54].

Основы теории квантового контроля.

Основная формулировка теории квантового контроля [55, 56] использует аппарат волновых функций и применима к системам, изначально находящимся в чистом квантовом состоянии и изолированным от случайных внешних воздействий [57]. Рассмотрим уравнение Шрё-дингера ih^mt)) = (Но — dS{t))|Ф (*)>, |Ф (0)> = |ф> (1.1) где, Но — невозмущённый гамильтониан, d — дипольный момент и —* t) — электрическое поле лазера. В общем случае задача состоит в отыскании такого поля ?(?), которое, воздействуя на систему, через время Т приведёт её из начального состояния |Ф) в состояние |Ф (Т)), в котором значение определённого наблюдаемого оператора О примет Л значение О, т. е. (Ф (Т)|0|Ф (Т)) = О. Хотя этого условия достаточно, чтобы сформулировать задачу отыскания ?(?), часто накладывают дополнительные ограничения. Например, управление должно достигатьji ся при минимуме потока энергии лазера f0? (t)dt или необходимо.

SS Л минимизировать (Ф (Т)|0'|Ф (Т)) на промежутке 0 < t < Т, где О' оператор, соответствующий нежелательному динамическому процессу (например разрыву неправильной связи при управлении диссоциацией). Для простоты будем рассматривать только ограничения на значение наблюдаемой величины и минимума потока энергии, что приводит к функционалу такого вида.

J' = ((Ф (Т)|0|Ф (Т)>)2 + u, J S2(t)dt, (1.2) где uj > 0 — весовой коэффициент. Таким образом, решение задачи управления сводится к отысканию min J', который удовлетворяет t) уравнению (1.1). От этого ограничения формально можно избавиться, введя множитель Лагранжа |А (£)) рТ р

J = J' + J {{t)ih—-H0 + d?(t)4>{t))dt (1.3).

Вариация функционала J по отношению к ?(?), |Ф (£)) и |А (t)) приводит к следующим уравнениям Эйлера-Лагранжа л||ФЮ> = (Но — d?(t))mt)h |Ф (0)> = |Ф) (1.4) ihjtX (t)} = (Н0 — d?(t))X (t)) (1.5).

А (Г)) = 2 ((Ф (Т)|0|Ф (Т)> - О) |Ф (Т)> (1.6).

S (t) = ~lm ((t)dm)) (1.7).

Решение этих уравнений соответствует локальному экстремуму min J t) и в общем случае может быть несколько решений соответствующих реальным физическим системам [58]. Каждое решение соответствует определённому значению ?(t), которое соответствует локальному оптимальному управлению. На практике вполне достаточно нахождения локального минимума, который приводит к хорошему приближению к целевому значению О.

Все основные теоретические результаты в фемтохимии получены при изучении динамики волновых пакетов. Применение методов динамики волновых пакетов позволяет существенно облегчить понимание физических процессов внутримолекулярной динамики. Это в свою очередь даёт возможность проводить более детальный анализ физических явлений и получать новые результаты. Без преувеличения можно утверждать, что применение методов динамики волновых пакетов и изучение непосредственно динамики волновых пакетов являются наиболее перспективными направлениями в фемтохимии.

Глава 2.

Динамика волновых пакетов.

Бурный прогресс лазерной техники в конце прошлого столетия привёл к созданию лазеров, генерирующих сверхкороткие импульсы длительностью менее 10 фс. Применение таких лазеров в спектроскопии предоставляет уникальную возможность наблюдать динамические процессы тушения флуоресценции, передачи возбуждения, диссоциации и изомеризации молекул, а также управлять этими процессами. Дальнейшее развитие этих методов позволит управлять и ходом химических реакций. Решение этой задачи невозможно без детального знания динамики молекулярных систем, самого хода процессов накачки и релаксации. Высокая стоимость фемтосекундного эксперимента и нетривиальность интерпретации результатов требует опережающего развития теории элементарных процессов взаимодействия молекул с фемтоимпульсами и исследования внутримолекулярной динамики. Таким образом теоретическое исследование динамики волновых пакетов является одной из основных задач на данном этапе развития фемтохимии. Разработанные в этих исследованиях подходы являются отправной точкой в решении более сложных задач об управлении внутримолекулярным движением и химическим превращением.

выводы.

На основании проведённых в данной работе исследований можно сделать следующие выводы.

1. Время нахождения волнового пакета вблизи потенциального барьера зависит от высоты потенциального барьера. При высоком, по сравнению с энергией пакета, барьере, когда происходит полное отражение волнового пакета, время нахождения пакета вблизи потенциальной ступеньки заметно превышает длительность волнового пакета. С увеличением ширины волнового пакета степень задержки увеличивается нелинейным образом. Эта зависимость хорошо описывается логарифмической функцией.

2. Многопараметрический фазовый модулятор является мощным средством для управления состоянием молекулы, получающимся после возбуждения промоделированным фемтосекундным лазерным импульсом. Уже небольшие изменения в фазах спектральных компонент импульса приводят к заметным качественным изменениям возбуждённого состояния молекулы. Фазовый модулятор позволяет селективно влиять на молекулы с разным изотопным составом и получать начальные возбуждённые состояния в этих молекулах с заранее определёнными разными фазовыми характеристиками. Подобранные особым образом фазы спектральных компонент импульса приводят к тому, что волновые пакеты в молекулах I2 с разным изотопным составом изначально по-разному локализованы и разделяются в пространстве за время менее 300 фс. Это позволяет при дальнейшем возбуждении добиться преимущественной диссоциации молекул с определённым изотопным составом. Таким образом, применение многопараметрического фазового модулятора резко повышает эффективность квантового управления диссоциацией двухатомных молекул и разделением изотопов, так что доля одного из изотопов может достигать 80%.

3. Варьированием чирпа возбуждающего фемтосекундного лазерного импульса можно добиться чёткого пространственного разделения волновых пакетов для трёхатомных молекул с разным изотопным составом. Разделение происходит за первые 100 фс эволюции волнового пакета, вследствие чего волновой пакет не успевает развалиться из-за нелинейности электронного терма. Это свойство позволяет заключить, что при помощи фазовой модуляции возбуждающего импульса можно осуществлять квантовый контроль диссоциации молекул и разделения изотопов.

Благодарности.

В заключение я выражаю благодарность всей кафедре химической физики за возможность приобрести знания, необходимые для выполнения данной работы. Особую благодарность выражаю заведующему кафедрой О. М. Саркисову за постоянный интерес к моей работе и критическое отношение. Я глубоко признателен С. Я. У майскому, моему научному руководителю, за деятельное участие и содействие на всём протяжении моего обучения в аспирантуре. Невозможно переоценить помощь, которую оказал А. С. Ветчинкин. Он направлял меня и постоянно ставил передо мной новые задачи. Отдельное спасибо ему за это.