Влияние механических полей на состав, свойства и состояние многокомпонентных химических систем

Влияние полей различной природы на поведение многокомпонентных химических гомогенных и гетерогенных систем проявляется во множестве процессов и явлений и широко используется на практике.

Механические поля не являются исключением и тоже способны оказывать заметное воздействие на химические системы. В работе понятие механическое поле объединяет поля, интенсивность взаимодействия которых с веществом определяется только массой и плотностью компонентов.

Ранее исследования явлений и процессов взаимодействия химических систем с механическим полем уже способствовали выделению в химии самостоятельных разделов, таких как сонохимия, трибохимия, механохимия и др. Например, исследования химических процессов под действием акустического поля выделены в сонохимию, которая накопила, возможно, самый большой массив наблюдений о влиянии поля на химический состав и физико-химические свойства [10,46,115]. Достаточно много внимания уделено поведению вещества в условиях гидрои газодинамических полей [3,21,54]. Известны наблюдения влияния упругих напряжений на химические процессы, например, травление поверхности позволяет выявить дефектную структуру и распределение упругих напряжений [8,62,65]. Большое количество исследований посвящено исследованию изменения химического и фазового состава материала в окрестности концентраторов напряжений [75]. В трибохимию выделились исследования процессов в области механического контакта твердых тел [81,109]. Химические превращения полимеров под действием механических сил тоже выделены в самостоятельный раздел науки — механохимию полимеров [109]. Эта область описывает достаточно широкий круг явлений, в частности, механокрекинг и механосинтез полимеров.

Гравитационное и центробежное поля не обойдены вниманием в термодинамике, однако, их влияние на химические процессы практически не рассматривается. Основные физико-химические исследования поведения химических объектов в этих полях в основном посвящены процессам разделения фаз и дисперсных систем. Это связано с тем, что в обычных условиях напряженность механических полей недостаточна для заметного влияния на химическое равновесие. Тем не менее, как показано в работе [118], механическое поле тоже способно изменить равновесный химический состав.

I и влиять на кинетику химических реакций. В работе [118] Г. А. Абакумовым был предложен термин &bdquo-гравихимия11, объединяющий исследования по влиянию гравитационного и центробежного полей (искусственной гравитации) на химические и физико-химические свойства. Впоследствии на большом количестве моделей и экспериментально1 была продемонстрирована возможность существенного влияния естественной и искусственной гравитации на химические и фазовые равновесия [118,122].

Так как предложенный формализм оказался применим для описания поведения многокомпонентных химических систем в механических полях иной природы: поле упругих напряжений, акустическом поле, при супер

• позиции электрического и центробежного полей [117,129,140], то термин &bdquo-гравихимия" в последующих работах уже не использовался. Еще одна причина отказа от термина &bdquo-гравихимия" в том, что даже в очень силь.

• ных центробежных полях (до 1 млн. д) энергии поля недостаточно для изменения физических свойств молекул. Поэтому эффекты центробежного поля сводятся к изменению свойств статистического ансамбля частиц, а ие характеристик индивидуальных компонентов системы. Практически это изменение реализуется в возникновении в системе градиентов концентрации частиц под действием поля, и для описания подобных систем, возможно, больше подходит термин &bdquo-градиентная" химия, также предложенный jcm. раздел 9.1.1.

Г. А. Абакумовым [141]. Можно утверждать, что если какое-либо внешнее механическое поле создает и поддерживает в системе градиент концентрации компонентов, то физико-химические результаты этого воздействия определяются градиентом концентрации независимо от природы поля.

Настоящая работа посвящена теоретическому описанию влияния различных механических полей на химический состав, физико-химические свойства, термодинамическое состояние и химические процессы. > Описание основано на методах равновесной химической термодинамики и формальной химической кинетики.

Основным предметом исследования в большей части приведенных в работе примеров является центробежное поле. На отдельных примерах показано, как можно использовать предлагаемый формализм при описании химических процессов в других стационарных механических полях. Поля немеханической природы здесь не рассматриваются. Это связано с тем, что их взаимодействие с химическими системами сложнее. Такие поля как электрическое, магнитное, электромагнитное взаимодействуют с веществом не только на макроскопическом уровне — путем перераспределения • молекул компонентов по объему, но и на микроскопическом — вызывая изменение (поляризацию, электронное возбуждение, ионизацию) самих молекул. В этом случае предлагаемый в работе термодинамический формализм, недостаточен, так как требуется более детальное описание взаимодействия поля с индивидуальными компонентами, но и здесь он совершенно необходим для описания химической системы в немеханических полях на стадии, когда требуется получить точное или приближенное описание системы на макроскопическом уровне.

Интерес автора к проблеме влияния гравитационного, центробежного и других механических полей на многокомпонентные и гетерогенные объекты возник на основе работ в области методов расчета химических равновесий в химической термодинамике, задачей которых является моделирование химических систем в равновесных и стационарных условиях [128,137]. Другим стимулом было решение ряда задач материаловедения при моделировании дефектной структуры кристаллических материалов в окрестности концентраторов напряжений, границ зерен и поверхности [117,1331.

Непосредственным импульсом для детального исследования стало выступление Глеба Арсентьевича Абакумова на семинаре в Нижегородском (государственном университете (1997 г.). В докладе была предложена постановка и варианты решения большого круга задач, представляющих научный и практический интерес. Этот доклад стал прообразом первой совместной публикации [118]. Среди результатов, показанных Г. А. Абакумовым, в первую очередь привлек внимание способ описания поведения в гравитационном (и центробежном) поле жидкой двухкомпонентной смеси, который позволяет описать состав идеального двухкомпонентного раствора любой концентрации на любом уровне (высоте или радиусе) в зависимости от интенсивности поля. Идея Г. А. Абакумова состояла в учете условия неразрывности жидкости и выталкивающей силы (силы Архимеда), • действующей на компоненты раствора. В докладе был также предложен принцип снятия аллостерического (разнопространственного) вырождения для гетерогенных химических систем и обсуждалось множество мыслеи-" ных экспериментов, связанных с проявлением этого эффекта в химических и фазовых равновесиях. Дальнейшая работа автора с Г. А. Абакумовым заключалась в воспроизведении этих мысленных экспериментов методами химической термодинамики и поиске новых эффектов и явлений, связанных с взаимодействием химических систем с внешними полями. Созданное, в результате этой работы теоретическое описание взаимодействия механического поля с веществом было использовано при постановке ряда экспери ментальных исследований2.

На основе этого доклада возникла цель работы — количественное термодинамическое описание поведения и свойств пространственно-неоднородных химических (многокомпонентных и гетерогенных) систем в стационарных условиях, создаваемых центробежным, гравитационным и иными механическими полями. При достижении этой цели возникали и были решены задачи, основными среди которых были:

1. Формулировка термодинамических принципов, которым подчиняются пространственно-неоднородные химические системы, находящиеся в равновесии в условиях стационарного механического поля.

2. Создание математического формализма, дающего единое описание поведения химических систем в полях различной природы.

3. Моделирование влияния механических полей на разнообразные химические системы и процессы и термодинамическая интерпретация обнаруженных эффектов и закономерностей в поведении сложных химических систем в поле.

Одним из первых результатов стало описание идеальной жидкой смеси с произвольным количеством компонентов [118]. В литературе, как правило, используется простейшее уравнение [16,73, и др.], которое основано на приближении разбавленного раствора и применимо только для бинарных смесей. В работах [135,136,122] это описание распространено на гетерогенные и неидеальные многокомпонентные смеси и предложен способ описания распределения концентрации компонентов по высоте, который позволяет моделировать жидкие многокомпонентные смеси сколь угодно сложного состава. Впоследствии метод расчета был существенно упрощен и сведен к решению единственного трансцендентного уравнения с одним.

2 см. раздел 9.1.1 неизвестным [124,126,136] (см. раздел 8.2). Это существенно расширило круг рассматриваемых задач и позволило обнаружить ряд эффектов, которые возможны только в многокомпонентных смесях.

Одним из основных математических инструментов, использованных на первой стадии стал метод Лагранжа [108]. Метод Лагранжа для условной минимизации свободной энергии Гиббса является, пожалуй, самым эффективным способом решения задач химической термодинамики [3,16, 70, и др.]. Существует множество разных реализаций метода для моделирования химических равновесий [7,13,44,51, банк термодинамических данных ИВ-ТАНТЕРМО и др.]. Одна из подобных программ была написана автором в 80-е годы (для одного из первых из отечественных персональных компьютеров — ДЗ-28) и использовалась в лаборатории термохимии НИИХимии при Горьковском (Нижегородском) гос. Университете им. Н. И. Лобачевского [139,137,138]. Большую роль при её создании сыграли консультации и работы сотрудника Института неорганической химии СО АН Якова Моисеевича Буждана [13]. А. М. Кутьиным [35] в Нижегородском гос. университете была создана другая, более современная реализация метода. В рабосмесям в центробежном поле рассматриваются более детально (см. раздел.

Анализ полученных решений позволил выявить физический смысл множителей Лагранжа и заменить их реальными физико-химическими параметрами, (гидростатическим давлением, локальными концентрациями и брутто составом системы). Задача описания многокомпонентной жидкости в условиях поля была сведена к решению уравнения общего вида тах [135,122] математические аспекты применения этого метода к жидким.

2.3.1).

1) с одним неизвестным 0 < х < 1, где величины а,-(д) = ехр

Wj[q) RT и bj, j = Щ ~ неотрицательные константы, определяемые свойствами компонентов и внешнего поля. На основе этого уравнения доказана единственность найденного решения в случае идеальной многокомпонентной жидкой смеси (см. раздел 4.4).

Интересно, что подобные выражения являются весьма, распространенными в некоторых разделах математики (теории чисел, теории вероятности, комбинаторике и др. [108]), что позволяет надеяться на существование t специальных способов решения этого уравнения. В настоящей работе для его решения использовались численные методы. (Так как в этом уравнении сумма монотонно зависит от х, то для описания двух-, трехкомпоиентных идеальных смесей вполне достаточно карманного калькулятора.).

После отказа от приближения разбавленного раствора и распространения описания на многокомпонентные растворы была поставлена задача перехода к представлению реального раствора. В работах [123,136,134] рассмотрены реальные растворы. Здесь наибольший интерес представляет случай с ограниченно смешивающимися компонентами. Получена фазовая диаграмма для расслаивающихся систем CS2 — МеОН и др., которые де~ • монстрируют весьма сильное увеличение двухфазной области под воздействием поля (см. раздел 9.1).

При рассмотрении более сложных смесей доказано, что противополож-, ное явление — гомогенизация гетерогенных систем, может наблюдаться только в системах с числом компонентов более двух. В бинарных смесях можно наблюдать только расслаивание гомогенных смесей.

Одна из рассмотренных в настоящей работе задач о поведении в поле газофазных систем была связана с вопросом о том, как меняется распределение компонентов, когда компоненты газовой смеси участвуют в химических или фазовых превращениях. Математическое описание поведения реагирующей газовой смеси в неоднородных условиях, в том числе и в присутствии полей, содержится в монографии Алексеева [3], в работах Полака по плазмохимии [54], химической технологии [21].

Используемые в этих работах математические модели предназначены именно для численного моделирования процессов теплои массопереноса в неоднородной газовой смеси с учетом химических процессов. Как правило, они основаны на методах локального равновесия, используют сеточные численные методы (система разбивается на множество подсистем, в каждой t из которых используются методы равновесной химической термодинамики). Хотя такие численные модели и позволяют решать некоторые достаточно сложные проблемы, они трудоемки, требуют наличия чрезвычайно мощного вычислительного оборудования, соответствующего программного комплекса и квалифицированного обслуживания. На стадии предварительного рассмотрения для большинства возникающих научных и технологических проблем гораздо более эффективно использовать оценки и закономерности, получаемые аналитическими методами. Настоящая работа позволяет отказаться от численных методов при описании стационарных состояний реагирующей газовой смеси в поле. В работе предложены до-• статочно простые аналитические решения для газовых смесей и решения, дающие возможность существенно упростить численные модели при рассмотрении жидких и гетерогенных систем. I Уже в работе [118] показано, что интенсивное центробежное поле способно существенно изменить равновесный состав системы. Химическое равновесие рассмотрено на примере простых модельных реакций диссоциации йодистого водорода и селеноводорода. Приведена зависимость степени /диссоциации йодистого водорода и селеноводорода от скорости вращения ротора центрифуги. В следующих публикациях [119,122] этот эффект был описан более детально.

Показано, что в поле для реакционной газовой смеси в равновесном состоянии: а) концентрация каждого из компонентов по высоте (или радиусу) меняется в соответствии с барометрическим закономно б) на любом уровне (в любой точке системы) константы равновесия совпадают со стандартными справочными значениямипри этом.

I в) равновесный химический состав системы под действием механического поля может существенно отличаться от равновесного состава, наблюда,-емого в отсутствие поляг) состав системы и распределение компонентов соответствуют термодинамическому равновесию, т. е. термодинамический потенциал системы минимален.

Результаты а) — г), как может показаться на первый взгляд, вовсе не противоречат друг другу. Эффективная константа равновесия в условиях поля (константа, рассчитанная по составу системы в целом) становится функцией не только температуры и давления, но напряженности поля и • геометрической конфигурации системы (геометрическая форма, ориентация по отношению к силовым линиям поля).

Одним из достоинств предложенного подхода является возможность I полного описания свойств системы и распределения компонентов на основе данных о любой произвольной точке внутри системы. Задача описания равновесного состояния многокомпонентной газовой смеси в поле на основе данных об исходном составе системы до воздействия поля тоже имеет однозначное решение. Эта задача в ряде случаев решена в аналитическом виде (см. раздел 7.2).

После описания внешнего поля на химические равновесия в газовой фазе был рассмотрен вопрос о скорости химических реакций. Согласно формальной химической кинетике константы химического равновесия можно представить в виде отношения скоростей прямых и обратных реакций. Изменение констант равновесия предполагает, что изменяются и скорости реакций. Возникает естественное предположение о том, что механическое поле должно каким-то образом влиять на константы скорости химических реакций. Этот вопрос рассмотрен в [121], где показано, что эффективные (для системы как целого) константы скорости реакций с порядком выше, первого увеличиваются (см. раздел 7.3). Внешнее поле ускоряет химические процессы в газовой фазе.

Более сложным является влияние поля на равновесный состав и скорости химических процессов в жидких смесях. Его описание приводится в работах [124,136,132] (см. раздел 8). В жидкой фазе механическое поле может не только увеличивать эффективные константы скорости реакции, как это происходит в газах, но и замедлять химические процессы. Более того, в работе [124] показано, что в поле может наблюдаться изменение эффективной константы скорости реакции во времени — своеобразные механический автокатализ и автоингибирование. * Еще одной особенностью химических процессов в жидкофазных системах во внешнем поле, описанной в работе [124], является эффект растворителя. Эффективные константы химического равновесия и эффектив-" ные константы скоростей реакций в жидкой фазе становятся функциями свойств (концентрация, плотность и молекулярная масса) выбираемого растворителя (см. раздел 8.3.1). За счет выбора растворителя в условиях внешнего поля можно как увеличить, так и уменьшить константы равновесия и скорость химических процессов, что позволяет управлять химическим составом системы либо увеличивая выход продуктов по сравнению с условиями без поля, либо наоборот, &bdquo-консервируя" реакционную смесь.

Интересный эффект внешнего поля, названный эффектом формы сосуда, был детально рассмотрен в работах [119,125] и для газофазной смеси, и для жидкой систем. Этот эффект состоит в зависимости термодинамических характеристик системы от ее геометрической конфигурации и геометрической конфигурации поля. Эффект можно наблюдать экспериментально даже в условиях земной гравитации. Достаточно простой пример — конденсация паров брома в высоком коническом сосуде приведен в работе [136] (см. раздел 7.4.1). t При рассмотрении конкретных задач в гравитационном или центробежном поле для описания вполне достаточно декартовых или, соответственно, цилиндрических координат. В этих случаях выбор координат достаточно тривиален. Нет однозначного выбора системы координат при рассмотрении акустического, гидрои аэродинамического и упругого полей. Тем не менее, независимо от конфигурации рассматриваемых полей и геометрии системы способ описания химических и фазовых равновесий оказался достаточно универсальным. Чтобы эту универсальность использовать, в работе [122] предложена безразмерная система координат, которая описывает пространство внутри системы (см. раздел 4). * Внутренняя система координат была связана с &bdquo-нижним" и &bdquo-верхним" уровнями термодинамической системы. За нижний уровень принята эквипотенциальная поверхность внутри системы, на которой потенциальная «энергия вещества в рассматриваемом поле минимальна Г = Гт1Г1, и верхний уровень — эквипотенциальная поверхность, на которой потенциальная энергия вещества максимальна Г = Гтах.

Величина работы переноса вещества &bdquo-снизу — вверх" в единицах RT в этом случае имеет вид.

Г — Г •.

Л7 1 шах 1 mm RT и не зависит от выбора системы отсчета геометрических координат, она соответствует максимальной работе переноса одного моля соответствующего компонента в пределах рассматриваемой системы. Работа, затраченная системой против внешнего поля при переносе вещества между любыми другими произвольными уровнями внутри системы, всегда меньше этой величины. Таким образом, координатное пространство системы сколь угодно сложной формы отображается в одномерное потенциальное пространство с единственной координатой q, которую можно назвать &bdquo-уровнем" 3.

Основным объектом исследования при описании взаимодействия хими-, ческой системы с механическим полем в большинстве работ является центробежное поле. Однако, в некоторых работах термодинамическое описание было распространено и на другие поля. Среди задач, выходящих за рамки центробежного и гравитационного полей, автором были рассмотрены некоторые простые задачи: для акустического поля [130,131,132,134j (см. раздел 7.5), электрический разряд в газах [140] (см. раздел 7.6), для поля упругих напряжений [117,133] и в поле температур [137].

Достоверность и надежность предлагаемого термодинамического формализма проверяется при уменьшении напряженности поля до нуля. Термодинамическое описание равновесного состояния взаимодействующих «с полем систем непрерывно, без дополнительных условий, допущений, гипотез и приближений переходит в обычное термодинамическое описание, основанное на принципах равновесной химической термодинамики. В — другом пределе — для сильных механических полей, какой бы сложной ни была химическая система и конфигурация поля, в каждой точке j предлагаемое термодинамическое описание не противоречит действию законов равновесной химической термодинамики, формальной химической кинетики, справочным данным о константах химического и фазового равновесия, о скоростях химических реакций. Это соответствует гипотезе.

Аналоги такого представления есть и в других отраслях науки, например в механике жидкости и газа [63].

Дьярмати о локальном (целлулярном) равновесии (см. раздел 2.1.1), которая является одной из основ неравновесной термодинамики. Результаты работы могут рассматриваться и как доказательство гипотезы Дьярмати для стационарных состояний.

Основными положениями, которые выносятся на защиту в этой работе, являются.

1. Формализм и принципы термодинамического описания пространствен> но—неоднородных химических систем, находящихся в условиях стационарных механических полей.

2. Утверждение о том, что механическое поле может оказать существенное влияние на химический и фазовый состав и модель, описывающая закономерности влияния механических полей на химическое и фазовое равновесие в многокомпонентной системе.

3. Утверждение о том, что механические поля могут оказать существенное влияние на скорость химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния механического поля на скорости химических процессов в многокомпонентной системе.

4. Утверждение о том, что в условиях поля геометрическая форма оказывает существенное влияние на химический и фазовый состав системы, на скорость химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния геометрической формы в условиях механического поля на химическое фазовое равновесие и на скорость химических процессов.

Материалы работы обсуждались па VIII и XV сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 1998 и 2004) — III Разуваев-ских чтениях &bdquo-Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия." (Н. Новгород. 2000.) — Международной конференции.

Испытания материалов и конструкций" (Н. Новгород. 2000.) — XIV и XV Международной конференции по химической термодинамике. (С.-П.: 2002 и Москва. 2005) — Conftrence New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Looc from 21-th Century. (N.-Novgorod. 2002.) — Всероссийской конференции &bdquo-Новые направления в современной химии." (С,-П.: 2003.) — Герасимовских чтениях. (Москва. 2003.) — Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород. 2004.) — Всероссийской конференции &bdquo-Волновая динамика машин и конструкций." (Н.Новгород. 2004.) и других конференциях и семинарах.

10.1 Основные результаты и выводы.

1. Результатом работы является обобщение теоретического и математического формализма равновесной химической термодинамики на многокомпонентные и гетерогенные системы, находящиеся в стационарных внешних полях различной природы и конфигурации.

Предложенное описание позволяет рассматривать во внешних полях.

• многокомпонентные жидкие смеси с произвольной концентрацией компонентов.

• химические равновесия в газовых, жидких и гетерогенных смесях.

• фазовые превращения и фазовые равновесия.

• физико-химические эффекты при суперпозиции различных полей (гравитационных, центробежных, акустических, электрических, тепловых и др.).

Предложенное описание существенно упрощает алгоритмы методов термодинамического анализа химических и фазовых равновесий в условиях механического поля.

2. Показано, что механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые равновесия в многокомпонентных и гетерогенных системах.

• механическое поле способно изменить равновесный химический состав системы;

• механическое поле способно изменить скорость протекания химических процессов;

• механическое поле способно вызвать в системе фазовые превращения с возникновением и исчезновением фаз;

• в условиях механического поля химический состав сосуществующих в равновесии фаз отличается от равновесного состава в отсутствие поля.

3. Предсказан и смоделирован ряд новых физико-химических эффектов и закономерностей.

• Эффект формы — влияние геометрических параметров системы и взаимодействующих с ней полей на химический состав, термодинамические свойства и скорость процессов;

• Эффект снятия аллостерического вырождения — состав и физико-химические свойства гетерогенной системы в центробежном (гравитационном) поле зависят от точки локализации конденсированных фаз;

• Эффект растворителя — в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, присутствие инертных компонентов (растворителей или примесей) способно заметно изменить равновесный химический состав системы, а также скорость химических процессов;

• Эффект псевдоавтокатализа и псевдоавтоипгибирования — эффективная константа скорости химических процессов в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, может заметно меняться по мере уменьшения концентрации реагентов и накопления продуктов реакции.

4. Описанные эффекты механических полей в перспективе являются гибким и эффективным инструментом управления технологическими процессами, повышения эффективности и надежности химических аппаратов, газовых турбин, двигателей.

В работе предложен прототип жидкостной центрифуги, которая может быть использована для разделения изотопов.

10.2 Благодарности.

В тексте работы неоднократно упоминалась инициирующая и направляющая роль академика РАН Глеба Арсентьевича Абакумова, который по праву является не просто научным консультантом, а ведущим соавтором настоящей работы. Общение и совместная работа с Глебом Арсентьевичем оказались не только плодотворны, но и доставляют огромное удовольствие.

Автор очень благодарен ведущим нижегородским термохимикам к.х.н. Михаилу Самуиловичу Шейману и проф. Николаю Владимировичу Каря-кину за внимание к работе и возможность приватного обсуждения результатов работы на стадии их созревания. Эти люди оказали заметное влияние на качество и строгость термодинамического описания.

На качество и строгость описания механического положительное влияние, возможно, оказал научный семинар им. Александра Ивановича Вес-ницкого, который до сих пор собирает в стенах Нф ИМАШ РАН ведущих нижегородских механиков и математиков.

Полезным оказалось общение с проф. Николаем Васильевичем Дерен-дяевым — механиком, математиком, одним из разработчиков отечественной газовой центрифуги для разделения изотопов. Николай Васильевич достаточно ярко описал актуальность проблемы создания жидкостной центрифуги для разделения изотопов и различные попытки решения этой проблемы. К сожалению, полной гармонии между химией и гидродинамикой достигнуто не было, но некоторое понимание гидродинамических аспектов установления термодинамического равновесия, которому способствовал Николай Васильевич, будет полезно при продолжении настоящей работы.

В заключение остается поблагодарить собственную семью, которая терпеливо переносит неудобства, связанные с непрекращающейся научной деятельностью автора.

Заключение

.

Результатом работы является обобщение теоретического и математического формализма равновесной химической термодинамики на многокомпонентные и гетерогенные системы, находящиеся в стационарных внешних полях.

Это обобщение основано на том, что в неоднородных граничных условиях, созданных воздействием стационарного механического поля, сумма химического и механического потенциалов (= механохимический потенциал) компонентов при термодинамическом равновесии инвариантна, всюду внутри системы (2.1).

У, z) + ик (х, у, z) = const к = П к (Ю-1).

Подобная инвариантность была известна и до настоящей работы, она позволяет описывать локальный химический состав и свойства системы.

Используя механохимические потенциалы Пкак показано в главе 5, можно получить все необходимые функции и соотношения равновесной химической термодинамики, позволяющие описать химические, фазовые равновесия и термодинамические процессы для системы как целого.

В пределе, когда внешнее поле исчезает, вклад механического потенциала стремится к нулю, при этом механохимический потенциал по величине равен химическому потенциалу, а теоретическое описание гладко переходит в формализм классической равновесной химической термодинамики. В присутствии поля соотношения термодинамики, связывающие между собой термодинамические функции с химическими потенциалами компонентов, не изменяют своего вида.

Это дает основания утверждать, что все принципиальные особенности равновесной химической термодинамики для условий стационарных внешних полей исчерпаны условием (10.1). За этой формулой скрыто множество разнообразных физико-химических явлений и закономерностей.

Переход от химических потенциалов к механохимическим позволяет полностью описать пространственно—неоднородные химические системы, в которых под действием стационарного поля состав меняется непрерывно от точки к точке. С точки зрения обычной химической термодинамики пространственно—неоднородные системы обладают новыми качествами. Среди них наиболее интересна зависимость термодинамических функций от геометрической конфигурации (формы, размеров, ориентации, положения неподвижных фаз) системы — эффект формы.

В результате применения предложенного формализма к многокомпонентным и гетерогенным системам показано, что механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые рав-i новесия в многокомпонентных и гетерогенных системах. Скорость химических и фазовых превращений тоже изменяется в условиях поля. Эффект определяется не только напряженностью и геометрией механического поля, по и геометрической конфигурацией (формой и ориентацией) системы.

Результаты применения предложенного формализма к многокомпонентным гетерогенным системам позволили. предсказать и смоделировать ряд новых физико-химических эффектов и закономерностей.

Механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые равновесия и скорость процессов в многокомпонентных и гетерогенных системах. При этом напряженность, геометрия механического поля, и геометрическая конфигурация системы являются эффективным инструментом управления технологическими процессами.

Возможно, один из наиболее ценных результатов работы состоит в том, что ранее за решение частных задач, связанных с описанием поведения химических смесей во внешнем поле мог взяться весьма узкий круг специалистов по численному моделированию, владеющих мощной вычислительной базой и специфическим программным обеспечением. Теперь за решение подобных проблем при необходимости может взяться специалист физико-химик, владеющий достаточно стандартными вычислительными и программными средствами.