Превращение спиртов в алифатические углеводороды в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих наноразмерные моно-и биметаллические активные компоненты

Актуальность темы

.

В современном мире энергия играет жизненно важную роль, наличие и доступность источников энергии во многом определяет степень социально-экономического развития страны.

Энергетические ресурсы можно разделить на три основные группы: ископаемые, возобновляемые и ресурсы для ядерной энергетики. В настоящее время топлива и продукты химии главным образом производятся из ископаемых ресурсов, таких как нефть, уголь и природный газ, чьё потребление влечёт за собой увеличение выбросов парниковых газов и загрязнению окружающей среды. По данным на 2005 год[1], нефть является самым востребованным источником энергии в мире, доля потребления энергии нефтяного происхождения составляет 40% от общего количества потребляемой энергии. Более того, уже 80% потребляемой нами энергии производится на основе ископаемого сырья и как следствие доля выбросов оксидов углерода от них составляет 98% от общего количества[1].

Ещё одним существенным недостатком ископаемых ресурсов является неодродность их распределения по планете. Так, например, на ближнем востоке сосредоточено около 63% запасов всей мировой нефти, а Россия и США добывают 40% от мирового рынка природного газа. Система транспортировки энергоресурсов хорошо развита, но тем не менее существующая энергетическая система не стабильна в силу экологических, экономических и геополитических факторов.

В свою очередь возобновляемые ресурсы более равномерно распределены по планете, важно отметить, что количество энергии, которое возможно получить, используя только возобновляемые ресурсы, более чем на три порядка превосходит существующий уровень энергопотребления^]. По прогнозам[2] уже к 2040 году доля энергии получаемой на основе возобновляемых ресурсов составит около 50% от суммарного производства. Вклад биомассы в общее энергопроизводство оценивается в -30%, что составляет 4 миллиарда тонн нефти[2]. Таким образом, более половины всей энергии произведённой из возобновляемых источников приходится именно на биомассу. В этой связи развитие новых методов и технологий, позволяющих перерабатывать растительную биомассу в различные топлива является на сегодняшний день одной из главных задач для химиков.

Существует ряд возможностей по накоплению избытков энергии и преобразованию одних её видов в другие, более привычные для потребления. В настоящее время существует три основных способа переработки биомассы: сжигание с целью производства тепла и электричествагазификация, направленная на получение метана или водорода и ферментативная переработка для производства этанола. Следует отметить, что этанол можно использовать в качестве аналога бензина, либо как добавку в бензиновые топлива. Однако пока по ряду технических причин данный подход не может найти широкого применения.

В этой связи актуальным является поиск подходов превращения спирта в традиционные бензиновые или дизельные фракции.

Так была обнаружена реакция восстановительной дегидратации спиртов, приводящая к образованию, главным образом, алканов, содержащих в своём скелете как минимум удвоенное количество атомов углерода по сравнению с исходным спиртом.

1ПС2Н5ОН + 2[Н]-^ СпН2п+2 + тН20.

Развитие знаний о данном процессе, позволяющем перерабатывать растительную биомассу в высокооктановые компоненты топлив, является актуальной задачей на сегодняшний день.

Цель работы.

Целью настоящего исследования являлась разработка одностадийного процесса превращения спиртов во фракцию алифатических углеводородов С4-С12 в присутствии наноразмерных гетерометаллических каталитических систем.

В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:

Изучить закономерности протекания реакций прямого превращения этанола и глицерина в алканы и олефины.

Осуществить поиск наиболее активных каталитических систем на основе уА120з.

Выяснить влияние природы используемых монои биметаллических металлокомплексных предшественников, наносимых на поверхность у-АЬОз, на генезис и каталитические свойства получаемых каталитических систем.

Научная новизна работы.

Впервые, с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных и алкоксидных комплексов металлов I-VIII групп периодической системы элементов получены наноразмерные биметаллические катализаторы на основе Y-AI2O3 для процесса переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов С4-С12. Достигнут выход топливных компонентов 60 мас.%, что практически составляет теоретический выход углеводородов из спиртов, причем содержание разветвленных углеводородов в продуктах превращения составляет 50−60 мас.%.

Разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов, в результате которой образуются углеводороды, содержащие в углеродном скелете либо чётное, либо нечётное число атомов углерода.

Показана принципиальная возможность совместной переработки этанола и глицерина в процессе кросс-конденсации. Установлено, что добавка глицерина значительно снижает газообразование и увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции, содержащей до 50 мас.% разветвленных углеводородов.

Установлены возможные интермедиаты и основные маршруты протекаемых с их участием реакций. Так, найдено, что в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора основным маршрутом формирования линейных алканов из этанола является включение этилена в растущую цепь, а в присутствии катализатора Re-W (Ta)/Al203 основным маршрутом образования разветвленных олефинов является альдольная конденсация с участием ацетальдегида, образующегося из этанола.

Показано, что в присутствии монои бикомпонентных Pd-ZnO (PdZnO)/ у-А120з возможно управление селективностью в образовании алканов, олефинов или их смесей в результате сокаталитического действия активных компонентов, ответственных за активность катализатора в реакциях конденсации и гидрирования.

Найдено, что в присутствии W (Ta)-Re — содержащих катализаторов, полученных на основе биметаллических алкоксидных предшественников, не аддитивно возрастает выход алифатических углеводородов целевой фракции до С12, по сравнению с выходом, полученным в присутствии монолибо бикомпонентных катализаторов, но приготовленных на основе смеси моноядерных металлсодержащих предшественников.

С использованием XAFS и РФЭС методов охарактеризован генезис исследуемых каталитических систем, показана взаимосвязь их структуры и каталитических свойств. Установлено, что при формировании Pd-Zn системы происходит образование поверхностных смешанных оксидов со структурой шпинели Z11O-AI2O3 и наночастиц.

PdO, которые при восстановлении переходят в металлические частицы и кластеры сплава Pd-Zn. Для W (Ta) -Re системы показано сильное взаимодействие наноразмерных оксидов вольфрама, тантала и рения (WOx, W-O-Al, ReOy, (Ке0з).ис-0-А1) с поверхностью носителя, а также формирование окисленного нестехиометрического оксида Re (7+). Возрастание содержания кластеров оксида семивалентного рения в процессе приготовления Ta-Re/y-A^Os коррелирует с увеличением выхода целевых углеводородов.

Практическая значимость работы.

Разработан одностадийный процесс получения топливных компонентов из спиртовых продуктов биомассы с выходом целевой фракции, близким к теоретически возможному и составляющему 60 мас.%. Разработан способ селективного получения целевой фракции углеводородов С4 — С12, содержащей до 50% разветвленных структур, путем вовлечения углеродного остова глицерина в углеводородную цепь более, чем на 90%. Показана возможность управления селективностью в образовании алкан-олефиновых фракций путем изменения состава [Pd-Zn]-содержащих катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на IX Конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2008), Eurocat (Испания, 2009), VIII Internacional Conference «Mechanisms of Catalytic Reaetions» (HoBOCH6HpcK, 2009), Научной конференции ИНХС РАН, посявящённой 75-летию Института (Москва, 2009, работа удостоена второй премии), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа удостоена первой премии), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XXI Симпозиуме современная химическая физика (Туапсе, 2009), Европейском семинаре по химии биомассы COST Action СМ0903 UBIOCHEM I (Кордоба, Испания, 2010), Втором германо-российском семинаре по катализу (Бавария, Германия, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, опубликованы тезисы 19-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 143 страницах, содержит 32 таблицы, 60 рисунков, 2 схемы. Список, литературных источников содержит 110 наименований.

Эти выводы подтверждаются изменением селективности в зависимости от фазового состава катализатора, формируемого при различной предварительной его обработке. В случае длительной восстановительной обработки Н2 на поверхности оксида алюминия образуется более высокая концентрация Рй-Хп сплава и более низкая концентрация оксида со структурой сложной шпинели. В этом случае наблюдается более весомый вклад восстановительной дегидратации этанола, ведущий к образованию алканов линейного строения. При формировании каталитической системы путем термической обработки в Аг и с последующим восстановлением Н2 до 80% атомов цинка на поверхности оксида алюминия включены в структуру сложного оксида, оставшиеся атомы цинка формируют кластеры интерметаллического соединения Рс1хХпу, на поверхности носителя также формируются кластеры металлического палладия. При таком компонентном составе выход углеводородной фракции возрастает за счет реакции 3, ведущей к образованию олефинов разветвленного строения. В этом случае существенно понижается выход легких алканов С1-С2 и оксидов углерода.

В целом можно предположить, что бифункциональный механизм превращения спиртов заключается в реакции конденсации углеродного остова, который протекает на кислотных центрах, и последующем переносе водорода к олефинам на образующихся кластерах гидрида палладия.

По всей вероятности, при получении катализатора из гетерометаллического предшественника после термической обработки и последующего восстановления образуется оптимальное соотношение металлических и оксидных центров, близко расположенных на поверхности оксида алюминия. В результате более сближенного расположения гидрирующих и конденсирующих активных центров облегчается спилловер водорода к хемосорбированным на поверхности ненасыщенным алкенам и, соответственно, меньшее количество водорода расходуется на глубокое гидрирование этанола в метан.

Таким образом, в работе впервые показана возможность управления селективностью превращения этанола путем изменения состава катализатора в получении, фракции алифатических углеводородов с содержанием алканов более 90% масс, фракции алифатических углеводородов с содержанием алкенов до 70% масс, а также в получении алкан-олефиновой фракции.

3.4. Reсодержащие каталитические системы.

В присутствии исследуемых катализаторов этанол превращается в алкановые и олефиновые углеводороды Ci — С", жидкие оксигенаты и воду. Баланс по выходу продуктов реакции в расчете на углерод (% мольн) в присутствии монои биметаллических каталитических систем приведен в таблице 25.

Заключение

.

В работе описаны новые подходы по переработке спиртов, получаемых на базе возобновляемого сырья — биомассы, в углеводородные компоненты топлив. Достигнута производительность в 400 кг топливных компонентов, получаемых из 1 ООО кг этанола.

Представлены подходы по совместной переработке этанола и ряда алифатических спиртов. Найдено, что наиболее перспективным сореагентом к этанолу является глицерин. Его добавка, до 30−40 масс%, значительно снижает нежелательное газообразование и увеличивает выход целевой фракции жидких углеводородов до 60%.

Показана возможность управления селективностью реакции с целью получения алкановой, олефиновой или алкан-олефиновой фракции. Также, разработаны методы, позволяющие получать целевую фракцию, обогащенную алифатическими углеводородами, содержащими как чётное, так и нечётное число атомов углерода в своём углеродном скелете.

Разработан широкий ряд каталитических систем на основе уAI2O3 и монои би-металлокомплексных предшественников, проявляющих высокую активность и селективность в исследуемом процессе.

Представлены данные по изучению генезиса оригинальных биметаллических каталитических систем. Показано, взаимное влияние активных компонентов, приводящее к значительному увеличению каталитической активности, а также описано их взаимодействие с носителем.

Литературные данные и полученные экспериментальные результаты позволяют говорить о том, что в настоящей работе представлено качественно новое направление переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов, которую можно рассматривать, как экологически чистый компонент моторных топлив.

Из представленных выше результатов исследования и их обсуждения могут быть сделаны следующие основные выводы:

1. Разработан процесс превращения спиртов в алкановую и олефиновую фракции С4-Сю+ с выходом 40−60 мас.% при содержании 50 мас.% разветвленных структур в присутствии наноразмерных металлсодержащих каталитических систем на основе уА1203.

2. Показано, что в процессе превращения спиртов достигается неаддитивное возрастание каталитической активности и выхода целевой фракции в присутствии полиметаллических Pd-Zn/yAI2O3 и W (Ta) — Re/yAI2O3 катализаторов при использовании в качестве предшественников биметаллических ацетатных Pd-Zn и.

135 алкоксидных W (Ta)-Re комплексов по сравнению с катализаторами, полученными нанесением активных компонентов на поверхность оксида алюминия из растворов монометаллических комплексов или их смесей.

3. Впервые разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов и обнаружено, что глицерин, добавленный к этанолу, является перспективным сореагентом (в реакции кросс-конденсации с этанолом), так как его добавка снижает газообразование (в ~2 раза) и существенно (на 15−20 мас.%) увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции С4 — Сю>-.

4. Показана возможность управления селективностью в процессе прямого превращения этанола в алкановую, олефиновую или алкан-олефиновую фракцию в присутствии моно и биметаллических палладий-цинк — содержащих систем путем изменения состава активных компонентов.

5. Установлено, что, образуемые из этанола этилен и ацетальдегид, могут являться интермедиатами реакции. Показано, что рост углеродной цепи в реакции превращения этанола реализуется за счёт циркуляции промежуточных продуктов через стационарный слой катализатора, содержащего хемосорбированный этанол, и в зависимости от природы катализатора может следовать по маршруту олигомеризации олефинов с их последующим гидрированием, либо по маршруту альдольной конденсации с последующей деоксигенацией.

6. Проведено комплексное изучение структуры Pd-Zn/yAI2O3 и W (Ta) — Re/yА120з каталитических систем, на основании которого установлено строение и зарядовое состояние активных компонентов и описан генезис каталитических систем.