Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d-и f-элементов с некоторыми O, N — содержащими лигандами

Диссертация: Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d-и f-элементов с некоторыми O, N — содержащими лигандами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Чтобы проверить возможности электрохимического синтеза координационных соединений в данной работе в качестве лигандов были использованы различные органические соединения: производные дигидро-4Н-ЗД-бензоксазинов, являющиеся оригинальными химическими системами, содержащие азометиновый фрагмент и способные к таутомерному превращению в основания Шиффагалактаровая кислота, являющаяся шестиуглеродной… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Аналитический обзор
    • 1. 1. Электрохимический синтез координационных соединений
      • 1. 1. 1. Общие закономерности электрохимического синтеза координационных соединений
      • 1. 1. 2. Нестандартные методики электрохимического синтеза координационных соединений
      • 1. 1. 3. Проблема пассивации анодов при электрохимическом синтезе
    • 1. 2. Амальгамные системы: строение, свойства, применение в электрохимическом синтезе
    • 1. 3. Координационные соединения переходных металлов с О, TV-содержащими лигандами, используемыми в данной работе
      • 1. 3. 1. Координационные соединения переходных металлов с галактаровой кислотой
      • 1. 3. 2. Координационные соединения переходных металлов с производными дигидробензоксазина
      • 1. 3. 3. Координационные соединения переходных металлов с N-фосфонометилглицином
  • Глава 2. Электрохимический синтез координационных соединений d-металлов с некоторыми О, А'—содержащими лигандами. Определение влияния амальгамирования анодов на параметры синтеза
    • 2. 1. Общие закономерности синтеза
    • 2. 2. Актуальность использования амальгамированных анодов
    • 2. 3. Амальгамирование электродов
    • 2. 4. Синтез координационных соединений меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой
    • 2. 5. Синтез координационных соединений меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина
    • 2. 6. Синтез координационного соединения меди (II) с N-фосфонометилглицином
    • 2. 7. Определение степени пассивации анодов
    • 2. 8. Влияние амальгамирования анодов на параметры синтеза
    • 2. 9. Методы исследования состава и строения синтезированных комплексных соединений
      • 2. 9. 1. Комплексонометрическое титрование
      • 2. 9. 2. CHN-анализ
      • 2. 9. 3. Спектрофотометрическое определение содержания фосфора
      • 2. 9. 4. ИК спектроскопия
      • 2. 9. 5. Рентгеноструктурный анализ
      • 2. 9. 6. Определение ртутьсодержащих примесей
    • 2. 10. Результаты исследования синтезированных координационных соединений
      • 2. 10. 1. Координационные соединения меди (11), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой
      • 2. 10. 2. Координационные соединения меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина
      • 2. 10. 3. Координационное соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином
  • Глава 3. Практическая реализация метода электрохимического синтеза координационных соединений в ячейке с биполярным жидким амальгамным электродом
    • 3. 1. Актуальность и сущность метода
    • 3. 2. Разработка конструкции электрохимической ячейки с биполярным амальгамным электродом
    • 3. 3. Электрохимический синтез координационных соединений лантаноидов с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода
      • 3. 3. 1. Методика подготовки неводного растворителя и фонового электролита
      • 3. 3. 2. Синтез координационных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой
  • Выводы
  • Используемая
  • литература

Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d-и f-элементов с некоторыми O, N — содержащими лигандами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы.

Электрохимический синтез является доступным и эффективным препаративным методом получения координационных соединений dи f-металлов, имеющим большие возможности и перспективы. В электрохимических реакциях в качестве реагентов используют металлы в свободном виде, а не их соединения, включающие атомы посторонних элементов, что позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Электрохимические процессы в основном идут в одну стадию и легко поддаются регулировке. Все это позволяет применять электрохимический синтез для получения обладающих полезными свойствами (биологическая активность, лечебные свойства, возможность применения в качестве новых функциональных материалов и др.) комплексов, которых нельзя синтезировать другими методами. Невозможность получения многих координационных соединений классическими способами зачастую связана с низкой растворимостью лиганда или соли металла в одном и том же растворителе либо смеси растворителей.

При анодном синтезе таких соединений часто возникает проблема доступности анодов металлов, в основном лантаноидов, многие из которых имеют высокую стоимость. Также для электросинтеза распространенными являются трудности, связанные с пассивацией анода малорастворимыми, непроводящими ток продуктами реакций. Это приводит к сниженню плотности тока в ходе синтеза и существенному замедлению хода процесса.

Для решения вышеуказанных проблем в данной работе предложено модифицировать электрохимический синтез путем применения амальгамных систем: амальгамированных анодов для устранения пассивации и жидких амальгамных биполярных мембран для синтеза комплексов металлов из их солей без использования соответствующих металлических анодов.

Чтобы проверить возможности электрохимического синтеза координационных соединений в данной работе в качестве лигандов были использованы различные органические соединения: производные дигидро-4Н-ЗД-бензоксазинов, являющиеся оригинальными химическими системами, содержащие азометиновый фрагмент и способные к таутомерному превращению в основания Шиффагалактаровая кислота, являющаяся шестиуглеродной двухосновной тетраоксикислотойN-фосфонометилглицинмолочная кислота. Выбор лигандов обусловлен также тем, что координационные соединения переходных металлов с указанными веществами могут быть интересны в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета «Координационные соединения и материалы на их основе», а также в рамках гранта РФФИ «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» (№ 06−03−32 881).

Цель и задачи работы.

Целыо настоящей работы является: практическая реализация нового метода электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электродаустранение пассивации в ходе электросинтеза координационных соединений переходных металлов путем применення амальгамированных анодовэлектрохимический синтез координационных соединений d и f-элементов с

N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами и изучение их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать, сконструировать и апробировать новую электрохимическую ячейку с биполярным амальгамным электродом для синтеза координационных соединений d и Г-элементов.

2. Определить н проанализировать параметры электросинтеза (начальная плотность тока, изменение плотности тока в ходе процесса, выход по току) координационных соединений переходных металлов при использовании амкпьгамированных и неамальгамированных анодов.

3. Электрохимическим методом синтезировать координационные соединения dи f-элементов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотамиметодами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установить состав и строение полученных соединений.

Научная новизна работы.

Разработана и успешно применена методика электрохимического синтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электродавпервые в электрохимическом синтезе для улучшения его некоторых характеристик успешно применены амальгамированные анодывпервые электрохимическим методом синтезировано двенадцать координационных соединений переходных металлов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой, при этом твердое соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином ранее не удавалось получить другими методами.

Практическая значимость работы.

Произведено накопление научной информации по проведению процессов электрохимического синтеза, связанных с использованием амальгамных систем. Введен в практику принципиально новый метод электрохимического синтеза координационных соединений с применением биполярного амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без использования металлов-комплексообразователей, заменив их соответствующими солями. При этом разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек. Применение амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность повысить скорость анодного синтеза комплексов, а в ряде случаев — и выход продуктов. Полученные в данной работе координационные соединения переходных элементов могут быть использованы в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Результаты диссертационной работы представляют вклад в развитие современной координационной химии и могут быть использованы в научных исследованиях в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах, а также в ИОНХ РАН.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Российской молодежной научно-практической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию со дня рождения профессора В. А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых- «Ломоносов» (Москва, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В. А. Смирнова (Новочеркасск, 2008).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 11 публикациях.

выводы

1. Впервые введен в практику (путем синтеза комплексных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой) принципиально новый метод электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без применения соответствующих металлов-комплексообразователей, заменив их солями металлов. В данном методе имеется возможность использования множества различных комбинаций механически изолированных системраствора соли металла (анолита) и раствора лиганда (католита), что расширяет круг получаемых новых комплексов и упрощает синтез уже известных соединений.

2. Для синтеза координационных соединений разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек с биполярным жидким амальгамным электродом, среди которых выбрана оптимальная — ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу.

3. Впервые в электрохимическом синтезе координационных соединений для улучшения его параметров успешно применены амальгамированные аноды. Использование амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность устранить пассивацию электродов, повысить скорость анодного синтеза, а в ряде случаев — и выход продуктов синтеза.

4. Применение амальгам переходных металлов в электрохимическом синтезе координационных соединений дает положительный эффект при использовании хорошо амальгамирующихся и растворяющихся в ртути, а также имеющих высокие коэффициенты диффузии в ртути металлов (Си, Zn, Cd).

5. Методами электрохимического синтеза получено шестнадцать твердых координационных соединений d-элементов (меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (Н)) и Г-элементов (неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III))

97 с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотойметодами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлен состав и строение полученных веществ.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А. Д, Васильченко И. С, Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов-на-Дону: ЛАПО. — 2000.- 354 с.
  2. Борис Харисов. Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометннов: Автореф. докт. дис. Ростов-на-Дону 2006. — 47 с.
  3. А. Д., Харисов Б. И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органическких лигандов // Успехи химии. 1995. — Т. 64. — № 3. — С. 215−236.
  4. В.Ю., Кукушкин Ю. Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука. 1990. — 260 с.
  5. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kulcushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthetic coordination chemistry: principles and practice. Syngapore, London: World Scientific. 1992. — 452 P.
  6. B.A., Кукушкин В. Ю., Кукушкин Ю. Н. Электросинтез координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1996. — Т.41.- № 9.-С. 1466−1473.
  7. А.П., Черных И. Н., Каргин Ю. М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы 1, II и III групп Периодической системы и переходных металлов. Москва: Наука,-1985.-254 С.
  8. Grobe I. Electrochemical synthesis of metal complexes and homogeneous catalysts. // Comments Inorg. Chem. -1990. V.9. — № 3.- P. 149−179.
  9. Electroorganic synthesis (Little R.D., Weinberg N.L., Eds.). New York, Basel: Marcel Dekker. 1991. — 472 P.
  10. Lehmkuhl H. Preparative scope ' of organometallic electrochemistry. // Synthesis. 1973. — V.7. — P.377−396.
  11. Grobe J., Keil M., Schneider В., Zimmermann H. Electrochemical synthesis. II. Theoretical aspects of the electrochemical synthesis of complexes И Z. Naturforsch. B. 1980. -V.35. — P.428−432.
  12. А. А. Физическая химия комплексных соединений: Избранные труды. JL: Наука — 1972. 131 с.
  13. В.И. Равновесия и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия- 1985 — 208 с.
  14. А.Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. // Координационная химия. 1984. — Т. 10. — № 8. — С. 1011.
  15. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: МИР 1990. — 272 с.
  16. Козин, J1. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова Думка -1989. — 464 с.
  17. М.Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. JL: Химия 1981. — 212 с.
  18. , А.Н. Электродные процессы. М: Наука — 1987. — 334 с.
  19. В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбоннлсодержащими лигандами: Автореф. канд. дис. Краснодар 2001. — 32 с.
  20. Н.Н. Богдашев, А. Д. Гарновский, О. А. Осипов, В. П. Григорьев, Н. М. Гонтмахер. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами // Журн. общ. Химии. -1976.- Т.46,-№ 3, — С. 675.
  21. В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский JI. И., Гарновский А. Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига» 2007. — 487 с.
  22. Г. К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во КГУ -1980.-304 с.
  23. Ю. П., Троеполъская Т. В., Будников Г. К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука. 1982. — 216 с.
  24. В.Т., Зеленов В. И., Тюхтенева З. И., Фролов В. Ю. Синтез новых карбоксилатных комплексов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 1995. — Т.65. — №.3. — С.517.
  25. Kostyuk N.N., Dik Т.А., Tereshlco N.V., Trebnikov A.G. Electrochemical synthesis of (3-diketonates of La (III) in ethanol. // Russ. J. Electrochem.2003. V.39. -№ 11.- P.1233−1235
  26. Kostyuk N.N., Dik T.A., Trebnikov A.G., Shirokii V.L. Anodic dissolution of samarium in an acetonitrile solution in acetylacetone. // Russ. J. Electrochem. 2003. — V.39. — № 11. -P. 1228−1232.
  27. Shabanova I.V., Panyushkin V.T., Frolov V.Y., Zelenov V. L, Storozhenko T.P. Electrosynthesis of heterometallic malate of neodymium (III) and iron (III). // Russ. J. Electrochem. 2004. — V.40. -№ 4. — P.474.
  28. Kamte M.F., Wagner C, Schaefer W. Direct electrosynthesis of cyano copper (i) complexes: X-ray crystal structure of (cyano-C)(2,2'-bipyridine-N, N')(triphenylphosphane)copper (I). // J. Coord. Chem. 2004. — V.57. -№ 1. — P. 55−60.
  29. В.Ю., Зеленов В. И., Панюшкин В.Т Электрохимический синтез новых комплексных соединений меди с 2-бутенолидом // Журнал общей химии. 1996. — Т. 66.- №. 7. — С. 1221.
  30. В.Ю., Зеленов В. И., Панюшкин В. Т. Электрохимический синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 2001. — Т.71. — №.8. — С. 1468.
  31. В. Ю., Болотин С. Н., Панюшкин В. Т. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил-и карбонилсодержащими лигандами // Журн. прикл.' химии. 2005.Т. 78.-№ 6.-С. 918 — 923.
  32. Н.П., Фролов В. Ю., Колоколов Ф. А., Болотин С. Н., Паиюшкин В. Т. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с аспарагиновой кислотой, серином и валином. // Журнал общей химии. 2005. — Т. 75. — № 4. — С. 541−544.
  33. Kharisov B.I., Ortiz Mendez U., Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodriguez J.R. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. Influence of solvent nature. // New. J. Chem. 2005.-V.29 — № 5, — P.686−692.
  34. Kharisov В.1., Ortiz Mendez U. Ultrasonic activation of metals and its use in chemistry. // Rev. Мех. Acuss. 1999.- № 5.- P.6 — 9.
  35. Kharisov B.I., Blanco L. M, Garcia-Luna A. Directelectrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis. // Rev. Soc. Quim. Мех. 1999. — V.43. — № 2. -P.50−53.
  36. В.Ю., Панюшкин В. Т., Зеленов В. И. // Способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов / Патент РФ 2 191 190, приоритет от 29.01.2001, зарегистрирован 20.10.2002 г.
  37. О.П. Диоды. М.: Техника. 1990. — 136 с.
  38. В. И., Ильченко Г. П., Катков А. Е., Стороженко Т. П., Цокур М.Н, Чернова А. В. // Способ получения ацетилацетонатов41
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?