Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Ионообменное равновесие между микронеоднородной перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором

Диссертация: Ионообменное равновесие между микронеоднородной перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Широкое применение ПФСМ обусловлено высокой химической и термической стабильностью перфторполимерных цепей, линейная структура которых дает возможность создания тонких пленок, в то время как присутствие сульфонатных групп определяет их высокую ионную проводимость. Важной особенностью ПФСМ является униполярная проводимость по отношению к катионам, что способствует их успешному использованию… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Строение и свойства перфторполимерных сульфонатных мембран
    • 1. 1. Применение и экспериментальное изучение мембран
      • 1. 1. 1. Применение
      • 1. 1. 2. Структура
      • 1. 1. 3. Электрохимические свойства
      • 1. 1. 4. Ионообменные свойства
    • 1. 2. Теоретическое описание мембран
      • 1. 2. 1. Транспортные модели
    • 1. 2. 2.Равновесное распределение ионов
  • Глава 2. Методики экспериментального изучения перфторполимерных сульфонатных мембран
    • 2. 1. Получение мембран и определение их основных характеристик
      • 2. 1. 1. Гидролиз исходного перфторполимерного материала
      • 2. 1. 2. Водопоглощени е
      • 2. 1. 3. Предельная обменная емкость
      • 2. 1. 4. Электропроводность
      • 2. 1. 5. Рентгенофазовый анализ
    • 2. 2. Исследование ионообменного равновесия
      • 2. 2. 1. Изотермы обмена ионов
      • 2. 2. 2. Сорбция ионов
  • Бе""
    • 2. 2. 3. Ионообменное равновесие при высокйх температурах
    • 2. 3. Предварительная обработка мембран
    • 2. 3. 1. Модифицирование трибутилфосфатом
    • 2. 3. 2. Термическая обработка
  • Глава 3. Результаты экспериментального изучения ионообменного равновесия
    • 3. 1. Основные характеристики изученных мембран
    • 3. 2. Гистерезис на изотермах обмена ионов для свежегидролизованных мембран
    • 3. 3. Влияние предварительной обработки на ионообменые свойства мембран
    • 3. 4. Изотермы обмена ионов при различных температурах
  • Глава 4. Термодинамическое моделирование ионообменного равновесия микронеоднородной мембраны с раствором
    • 4. 1. Модельное представление мембраны
    • 4. 2. Условие равновесия мембраны с внешним раствором
    • 4. 3. Методика проведения расчетов
    • 4. 4. Внутреннее равновесие мембраны
    • 4. 5. Сопоставление рассчитанных по модели и экспериментальных изотерм обмена ионов

Ионообменное равновесие между микронеоднородной перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Исследование полимерных ионообменных мембран представляет одну из фундаментальных задач физической химии, имеющую существенное практическое значение. Прежде всего, это связано с многообразием областей их применения и особенностями структуры [1,2]. Присутствие ионогенных групп в полимерной матрице определяет высокую электропроводность полимера и позволяет использовать его в электрохимических процессах разделения в качестве селективных полупроницаемых мембран [3,4]. При этом для оптимизации технологических процессов и расширения возможностей применения мембран необходимо изучение их свойств в зависимости от структуры. Установление взаимосвязи между структурой и термодинамическим поведением мембран, прежде всего их инообменными свойствами, является весьма важной и не решенной до настоящего времени проблемой.

К особому классу ионообменных материалов относятся перфторполимерные сульфонатные мембраны (ПФСМ) [3−10], специфика которых заключается в том, что, являясь гомогенными на макроскопическом уровне, они гетерогенны на мезо-масштабе. ПФСМ построены из переплетенных между собой гибких линейных молекул сополимера тетрафторэтилена и перфторсульфонилэтоксивинилового эфира, концевые эфирные группы которого превращены в сульфонатные ионогенные группы. Эти функциональные группы агрегируют с образованием ионных ассоциатов, которые содержат практически всю воду, поглощенную мембраной, и соединены между собой узкими малооводненными каналами [9]. При этом самоорганизация цепей полимера гидрофобной матрицы приводит к ионным ассоциатам со структурой, напоминающей обратномицеллярную.

Широкое применение ПФСМ обусловлено высокой химической и термической стабильностью перфторполимерных цепей, линейная структура которых дает возможность создания тонких пленок, в то время как присутствие сульфонатных групп определяет их высокую ионную проводимость [7,8]. Важной особенностью ПФСМ является униполярная проводимость по отношению к катионам, что способствует их успешному использованию в хлорщелочном производстве в качестве разделительной мембраны, блокирующей прохождение анионов из катодного в анодное пространство даже при больших плотностях тока и градиентах концентрации ионов. Кроме этого, ПФСМ находят применение в топливных элементах в качестве твердого полимерного электролита, в электрохимическом синтезе органических соединений, для модифицирования электродов [4,10]. Являясь сильной кислотой в Н —форме, ПФСМ используются в качестве кислотного катализатора в органических реакциях. Исследования биосовмести этих мембран позволили применять их для моделирования биологических объектов и дают возможность предположить, что на основе ПФСМ могут быть созданы биосенсоры-имплантанты, работающие в условиях функционирования живых организмов [10].

Подобное применение предопределило основные направления исследования ПФСМ. В первую очередь, это изучение их электрохимических характеристик и процессов массопереноса через мембраны [3,4,7]. При этом ионообменное равновесие остается недостаточно изученным [6], хотя при рассмотрении особенностей ионного транспорта необходимо учитывать специфику мембран и их избирательность к различным ионам, находящимся в растворе. Исследование ионообменных свойств ПФСМ представляет самостоятельный интерес с точки зрения установления взаимосвязи между особенностями их структуры и макроскопическим поведением, а также весьма полезно для общей характеристики мембран кластерного типа, лучшего понимания их природы. Однако к настоящему времени не было проведено систематического изучения ионообменного равновесия между ПФСМ и водно-солевым раствором, которое включало бы исследование обратимости ионообменной реакции, влияния условий получения и использования мембран на их ионообменные свойства, установление связи между свойствами мембран и их структурой на мезо-масштабе.

Теоретическое описание ПФСМ тоже в основном сосредоточено на развитии транспортных моделей [3,9]. Разработка моделей инообменного равновесия в большинстве случаев ограничивается поиском эмпирических уравнений для коэффициентов селективности. Существующие подходы к описанию термодинамических свойств систем с полимерными ионообменными мембранами, как правило, не учитывают особенностей их структуры [11,12]. Естественно, что методы термодинамического моделирования, которые с успехом применялись для описания свойств объемно-однородных фаз [13], находят лишь ограниченное применение для микронеоднородных систем, имеющих более сложную природу. Ощущается недостаток в последовательных подходах к описанию процессов, протекающих в мембранах на молекулярном уровне и контролирующих их макроскопическое поведение. Отсутствует и термодинамическая модель ПФСМ, которая давала бы связь ионобменного поведения мембраны с ее структурой на мезомасштабе. В то же время в последние годы интенсивно развивается термодинамическая [14] и молекулярно-статистическая теории [15−17] сложных флюидных систем, в которых самоорганизация молекул может приводить к образованию крупных агрегированных структур. Примерами таких систем являются мицеллярные растворы, микроэмульсии, бислои, асфальтеновые флюиды, полиэлектролиты, гели. К таким системам, безусловно, следует отнести и перфторполимерные сульфонатные мембраны, обнаруживающие разделение на гидрофобные и ионные области с обратномицеллярной структурой. В связи с этим, разработка модели ПФСМ, допускающей молекулярную интерпретацию их поведения, является актуальной задачей. При этом для построения модели набухшей мембраны, могут быть использованы идеи, которые были развиты при описании упомянутых микронеоднородных систем.

Задачей настоящей работы являлось экспериментальное изучение и термодинамическое моделирование ионообменных равновесий между перфторполимерной сульфонатной мембраной и солевым раствором. Решение поставленной задачи, в частности включало:

• экспериментальное исследование ионообменного равновесия в системе ПФСМводно-солевой раствор для ряда катионов в широком интервале составов и при различных температурах, изучение обратимости ионообменной реакции и установление влияния различных способов предварительной обработки мембран на их ионообменные свойства;

• разработку термодинамической модели для описания равновесия солевой растворПФСМ с учетом неоднородности мембраны и ее структурных превращений, прогнозирование ионообменных равновесий с участием различных ионов, интерпретацию полученных данных в рамках предложенной модели.

Результаты исследования влияния предварительной обработки мембран, выдержанных в воде в течение 1 года, на установление ионообменного равновесия представлены на рис. 3.9. Кривые, образующие гистерезисную петлю, были получены на свежегидролизованных мембранах. Установлено, что вне зависимости от способа предварительной обработки все изотермы лежат внутри этой гистерезисной петли. Следовательно, в процессе ионообменной реакции может быть достигнуто любое состояние внутри метастабильной области. При этом гистерезис может как наблюдаться, так и не наблюдаться, но больше, чем исходная петля, он не становится. Так, в случае мембран, высушенных при 105 °C и прокипяченных в щелочи, прямая и обратная изотермы практически совпадают (рис. 3.9(6,с)), а для мембран, последовательно обработанных нагреванием на воздухе и в щелочи, тенденция к гистерезису лишь намечается (рис. 3.9(</)). Отметим, что гистерезис на изотермах обмена ионов для свежегидролизованных мембран воспроизводится. Вероятно, в этом случае причиной появления гистерезиса являются напряжения, возникающие в полимерной матрице в процессе получения мембран: в условиях экструзии и щелочного гидролиза (п. 1.1.4). На основе этих результатов можно предположить, что существенные изменения структуры, приводящие к гистерезису, по-видимому, могут возникнуть лишь при обработке мембран в жестких условиях.

3.4.Изотермы обмена ионов при различных температурах.

Влияние температуры на ионообменное равновесие было изучено на примере обмена ионов Н±К+. Полученные результаты представлены на рис. 3.10 и в табл. 3.3. Сопоставление прямых изотерм обмена ионов Н±К+ при 20, 50 и 80 °C показывает, что в рассмотренном температурном интервале селективность мембран к ионам К+ практически не зависит от температуры (рис. 3.10, табл.3.3). Температура также не влияет и на ход зависимостей в случае как прямых, так и обратных изотерм. Поскольку в этом эксперименте были использованы мембраны, которые предварительно хранились в воде, гистерезис на изотермах обмена не наблюдался.

Обнаруженная независимость ионообменных свойств ПФСМ от температуры может быть связана с тем, что исследования проводились в небольшом температурном интервале. Вероятно, при температурах, близких к температуре стеклования полимерной матрицы (~140°С), следует ожидать появления более заметных эффектов (например, существенного изменения селективности), т.к. согласно [45], нагревание мембран до этой температуры приводит к существенному изменению их структуры (п. 1.1.2).

Рисунок 3.10. Изотермы обмена Н±К+ при различных температурах: • о г=20°С ^ Д 1=50°С Ў V 1−80°С а) прямые изотермы Н±К+.

Ь) с) ?0.

На основе полученных данных были оценены значения свободной энергии реакции обмена ионов Н±К+, которые представлены в табл.3.3. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о термодинамических функциях обмена ионов для ПФСМ, поэтому сопоставление полученных значений свободной энергии было проведено с использованием данных для органических ионообменных смол (табл.3.3) и показало, что ПФСМ отличаются большей селективностью к ионам К+ по сравнению с другими сульфокатионитами.

При этом значительной особенностью ПФСМ является практически полное отсутствие теплового эффекта ионообменной реакции. Об этом свидетельствует независимость величины коэффициента селективности от температуры, что, согласно уравнению Вант-Гоффа ~ означает, что АН~0. Учитывая это, можно сделать вывод, что основным фактором, определяющим селективность мембран по отношению к ионам металлов является увеличение энтропии при обмене Н+ на Ме2+, что подтверждает предположение, сделанное в [6] (п. 1.1.4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе экспериментально изучено ионообменное равновесие между перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором и разработана термодинамическая модель для его описания.

1. Получены экспериментальные данные о равновесном распределении ионов Н±Ме2+ (1л+, Иа+, К+, Сэ+, Са2+, Ре3+) между ПФСМ и водно-солевым раствором, водопоглощении, электропроводности и оптической плотности (для Ре3+) мембран различного состава. На изотермах обмена ионов для 1л+, Ыа+, К+, Са2+ и Ре3+ обнаружен гистерезис. Возникновение гистерезиса объяснено структурными превращениями в.

7+ мембране при замещении Н на Ме, которые связаны с переходом сферических кластеров, соответствующих мембране в водородной форме, в цилиндрические каналы, соответствующие металлической форме мембраны.

2. Показано, что появление гистерезиса определяется условиями получения мембран (экструзия и щелочной гидролиз), которые оказывают существенное влияние на формирование их структуры. Длительное выдерживание мембран в воде приводит к исчезновению гистерезиса, который не появляется вновь после проведения обработки мембран различными способами, отвечающими технологическим условиям их использования. Гистерезис не возобновляется и при повышении температуры. В изученном температурном интервале 293^353К заметного изменения селективности мембран не наблюдается.

3. Предложена термодинамическая модель для описания равновесного распределения ионов между водно-солевым раствором и перфторполимерной сульфонатной мембраной с учетом особенностей ее структуры. Суть предлагаемого подхода состоит в учете зависимости свободной энергии мембраны от формы полостей в полимерной матрице. При формулировке модели использовались представления, развитые в термодинамике агрегированных систем. В псевдофазном приближении записано условие равновесия внешнего раствора с мембраной, содержащей цилиндрические и сферические полости. Получены уравнение изотермы обмена ионов и условие внутреннего равновесия мембраны.

4. Показано, что модель может применяться для предсказания обмена однозарядных ионов. Рассчитанные по модели изотермы согласуются с экспериментальными данными.

Предложенная модель правильно отражает ряд селективности и предсказывает появление гистерезиса на изотермах обмена ионов. Проанализированы факторы, определяющие ионообменное равновесие и гистерезис. В рамках модели селективность мембраны определяется разницей парциальных молярных объемов обменивающихся ионов, появление гистерезиса связано с различием давлений набухания мембран, содержащих сферические и цилиндрические полости. Оценены возможности модели для описания ионообменного равновесия с двухзарядными ионами.

Следует отметить, что предложенный подход применен к полимерным ионообменным мембранам впервые. Теоретическая значимость работы определяется распространением подходов, предложенных ранее для термодинамического моделирования флюидных систем с локальными микронеоднородностями (мицеллярные растворы, микроэмульсии, бислои, асфальтеновые флюиды), на полимерные ионообменные мембраны. Практическая ценность связана с возможностью прогнозирования свойств мембран, исходя из их молекулярных характеристик.

В заключение представляется разумным сделать некоторые замечания о перспективах дальнейших исследований в указанном направлении. В настоящей работе, задачу которой составляла формулировка и проверка основных положений модели, используются наиболее простые приближения для оценки различных вкладов в свободную энергию системы. Так, внешний раствор описывается в приближении Дебая-Хюккеля, для внутреннего раствора используется теория Гуи-Чапмена, упругие свойства поверхности оцениваются в гармоническом приближении Хельфриха. Поскольку в целом модель верно описывает ионообменное равновесие и передает наблюдаемые в эксперименте тенденции, имеет смысл ее дальнейшее уточнение. Для описания электростатической составляющей можно применить среднесферическое приближение, более адекватно учитывающее межионные взаимодействия (в частности, собственные размеры ионов), которое детально разработано для однородного раствора. Представляет интерес распространение этого приближения на случай неоднородного раствора внутри заряженной полости. Еще одна возможность связана с учетом изменения диэлектрической проницаемости внутреннего раствора в зависимости от расстояния до стенки полости. В качестве одного из направлений дальнейшего развития предложенного подхода можно указать построение молекулярно обоснованной модели, учитывающей зависимость констант упругости и свободной энергии поверхности от упаковки полимерных цепей. Самостоятельной задачей является учет сдвиговых напряжений.

144 и релаксационных свойств полимерной матрицы с целью описания изменения ионообменных характеристик мембран (в частности исчезновение гистерезиса на изотермах обмена ионов). Рассмотрение распределения полостей по размерам и формам позволило бы более детально отразить структуру мембраны.

Автор благодарит к.х.н. Розенкову Ирину Валентиновну за участие в постановке экспериментальной части работы и полезное обсуждение.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ф. Иониты. / Пер. с нем. под ред. С.М.Черноброва-М.: ИЛ, 1962.-490с.
  2. Иониты в химической технологии. / Под. ред. Б. П. Никольского, П.Г.Романкова-JI.: Химия, 1982.—416с.
  3. С.Ф. Физико-химия мембранных процессов.-М.: Химия, 1988.-240с.
  4. М.П., Орлов С. Б., Школьников Е. И. и др. Электрохимия полимеров.-М.: Наука, 1990.-238с.
  5. Mauritz К.A., Hopfinger A.J. Structural properties of membrane ionomers / In «Modern aspects of membrane electrochemistry». Eds.: J. O'M.Bokris, B.E.Conway, R.E.White -Plenum.: New York, 1982.-V.14.-P.425−508.
  6. Yeager H.L. Cation exchange selectivity of a perfluorosulfonate polymer // In «Perfluorinated ionomer membranes». Eds.: A. Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.3.-P.25−39.
  7. Yeager H.L. Transport properties of perfluorosulfonate polymer membranes // In «Perfluorinated ionomer membranes». Eds.: A. Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.4.-P.41−63.
  8. Kyu Т., Eisenberg A. Mechanical relaxations in perfluorosulfonate ionomer membranes // In «Perfluorinated ionomer membranes». Eds.: A. Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.6.-P.79−11 i.
  9. Heinter-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications//J.Membr.Sci.-1996.-V.120.-P.1−33.
  10. Ю.А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия, 1970,-ЗЗбс.
  11. Ионный обмен. / Под ред. Я. Маринского / Пер. с англ. под ред. С. М. Черноброва.-М.: Мир, 1968.-565с.
  12. Н.А. Молекулярные теории растворов.-Л.: Химия, 1987.-336с.
  13. А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.-СПб.: Химия, 1992−280с.
  14. Safran S.A. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces and membranes.-Addison-Wesley Publishing Company, 1994.-270p.
  15. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces-Academic Press, San Diego, CA, 1992.-300p.
  16. Hill T.L. An introduction in statistical thermodynamics.-Addison-Wesley Publishing Company, 1960.-508p.
  17. Ben-Naim A. Stastical thermodynamics for chemists and biochemists-Plenum Press, NY, 1992.-697p.
  18. Grot W.G. Perfluorinated ion exchange polymers and their use in research and industry // Macromol. Symp.~1994.-V. 8 .-P.161−172.
  19. Ogumi Z., Yamashita H., Nishio K., Takehara Z., Yoshizawa S. Application of the solid polymer electrolyte (SPE) method to organic electrochemistry. III. Kolbe type reactions on platinum-SPE // Electrochim. Acta.-1983.-V.28, N11.-P. 1687−1693.
  20. Hodges A.M., Linton M., Mau A.W.-H., Cavell K.J., Hey J.A., Seen A.J. Perfluorinated membranes as catalyst supports //Appl.Organomet.Chem.-1990.-V.4, N5- P.465−473.
  21. Aramata A., Kodera T., Masuda M. Electrooxidation of methanol on platinum bonded to the solid polymer electrolyte, Nafion // J.Appl.Electrochem.-1988.-V.18, N4.-P.577−582.
  22. Olah G.A., Iyer P. S., Prakash G.K.S. Perfluorinated resin sulfonic acid (Nafion-H) catalysis in synthesis // Synthesis.-1986.-N.7.-P.513−531.
  23. Kuwata S., Miuria N., Yamazoe N. A solid state amperometric oxygen sensor using Nafion membrane operative at room temperature // Chem. Lett.-l988.-N7.-P.il97−1200.
  24. Rishpon J., Gottesfeld S., Campbell C., Darvey J., Zawodzinski T.A. Amperometric glucose sensors based on glucose oxidase immobilized in Nafion // Electroanalysis.-1994.-V.6, N1 .-P. 17−21.
  25. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the «micelles» in hydrated perfluorinated ionomer membranes from SANS experiments / J.Phys. (Paris)-1990.-V.51, N12.—P.1341−1354.
  26. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда / Пер. с англ. под ред. Г. Е.Заикова-М.:Мир, 1984.-555с.
  27. Lee Е.М., Thomas R.K., Burgess A.N., Barnes D.J., Soper A.K., Rennie A.R. Local and long range structure of water in a perfluorinated ionomer membrane // Macromolecules.-1992.-V.25,N12.-P.3106−3109.
  28. Xue Т., Trent Y.S., Osseo-Asare K. Characterization of Nafion membranes by transmission electron microscopy // J.Membr.Sci.- 1989.-V.45, N3.-P.261−271.
  29. Bednarek J., Schlick S. Local environment of cations and ionomer morphology from 14N superhyperfme interaction. ESR of Cu2+ in Nafion / acetonitrile // J.Am.Chem.Soc.-1990-V.112, N13.-P.5019−5024.
  30. Bednarek J., Schlick S. Cation Solvation in Nafion/Cu swollen by acetonitrile from multifrequency ESR and simulations // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.113, N9.-P.3303−3309.
  31. S., Gebel G., Pineri M., Volino F. 19 °F NMR spectroscopy of acid Nafion membranes and solutions // Macromolecules-1991 .-V.24, N12.-P.3517−3521.
  32. LossiaS.A., Flore S.G., Nimmala S., Li H., Schlick S. ESR spectroscopy of AOT reverse micelles. Location of cation guests and comparison with perfluorinated ionomers / J.Phys.Chem.-1992.-V.96,N14.-P.6071−6075.
  33. Schlick S., Alonso-Amigo M.G., Bednarek J. Multifrequency electron spin resonance and electron nuclear double resonance of metal cations in perfluorinated ionomers // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- 1993.-V.72.-P.1−9.
  34. Szajdzinska-Pietek E., Pilar J., Schlick S. Structure and dynamics of perfluorinated ionomers in aqueous solutions and swollen membranes based on simulations of ESR spectra from spin probes // J.Phys.Chem.-1995.-V.99, N1.-P.313−319.
  35. Li H., Schlick S. Effect of solvents on phase separation in perfluorinated ionomers, from electron spin resonance of V02+ in swollen membranes and solutions // Polymer-1995.-V.36, N6.-P.1141−1146.
  36. Sondheimer S.J., Bunce N.Y., Fyfe C.A. Structure and chemystry of Nafion-H: a fluorinated sulfonic acid polymer // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys .-1986.—C26(3).-P.351−411.
  37. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer.-1993.-V.34, N2.-P.333−339.
  38. Steck A., Yeager H.L. Conductance measurements in an electrolytic membrane cell at elevated temperatures and pressures // J.Electrochem.Soc.-1983.-V.130, N6.-P. 12 971 300.
  39. Twardowski Z., Yeager H.L., O’Dell B. A comparison of perfluorinated carboxylate and sulfonate ion exchange polymers. II. Sorption and transport properties in concentrated solution environements // J.Electrochem. Soc.-1982.-V.129, N2.-P.328−332.
  40. Berezina N., Gnusin N., Dyomina 0., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description. // J.Membr.Sci.-1994.-V.86, N3.-P.207−229.
  41. Н.П., Демина O.A., Березина Н. П., Мешечков А. И. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран // Электрохимия,-198 8 .-Т.24, № 3 .-С.364−368.
  42. Din X-D., Michaelides Е.Е. Transport processes of water and protons through micropores / AIChE J.-1998.-V.44, N1.-P.35−47.
  43. Fuller T.F., Newman J. Experimental determination of the transport number of water in Nafion 117 membrane // J.Electrochem.Soc.-1992.-V.139, N5.-P.1332−1337.
  44. Koter S., Narebska A. Condactivity of ion exchange membranes. II. Mobilities of ions and water // Electrochim.Acta.-1987.-V.32, N3.-P.455−458.
  45. Logette S., Eysseric C., Pourcelly G., Lindheimer A., Gavich C. Selective permeability of a perfluorosulphonic membrane to different valency cations. Ion-exchange isotherms and kinetic aspects //J.Membr.Sci.-1998.-V.144.-P.259−274.
  46. Okada T., Ayato Y., Yuasa M., Sekine I. The effect of impurity cations on the transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes // J.Phys.Chem.B.-1999.-V.103 N17.-P.3315−3322.
  47. Ф.А., Розенкова И. В., Тимофеев С. Ф., Морозова А. В., Карманова JI.A. Ионообменные свойства перфторированных сульфонатных полимеров в форме порошка, гранул и мембран // Вестн. С.-Петербург. ун-та. Сер. 4.-1993.-Вып.2.-С.42−47.
  48. Myioshi H., Yamagami M., Chibachi M., Kataoka T. Characteristic coefficients of cation-exchange membranes for bivalent cations equilibrium between the membrane and solution // J.Chem.Eng.Data.-1994.-V.39, N3.-P.595−598.
  49. Bontha J.R., Pintauro P.N. Water orientation and ion solvatation effects during multicomponent salt partitioning in a Nafion cation exchange membrane // J.Chem.Eng.Sci.-1994.-V.4.-P.3835−3851.
  50. Pintauro P.N., Tardon R., Chao L., Xu W., Evilia R. Equilibrium partitioning of monovalent/divalent cation-salt mixtures in Nafion cation-exchange membranes // J.Phys.Chem.-1995.-V.99, N34.-P.12 915−12 924.
  51. Tardon R., Pintauro P.N. Divalent/monovalent cation uptake selectivity in a Nafion cation-exchange membrane: experimental and modeling studies // J.Membr.Sci.-1997.-V.136.-P.207−219.
  52. А.В. Ионообменные и электрохимические свойства перфторполимерных сульфонатных материалов на различных стадиях технологического процесса получения мембран.-Дипломная работа, СПбГУ, 1991.—123с.
  53. А .Я., Чалых А. Е., Фурсова К. С. Серенков В.И., Киселев А. П., Шещенина З. Е., Игонин Л. А. Структурная организация политрифторхлорэтилена при различных режимах формования // ВМС.-1980.-Т.(А)ХХП, № 8-С.1748−1753.
  54. Е.В., Розенкова И. В., Белинская Ф. А. Ионообменные свойства мембран на основе ароматических полифениленфталамидов // Ж.Физ.Химии.-1997.-Т.71, № 2.-С.287−291.
  55. Meares P. Trends in ion exchange membrane science and technology // In «Ion exchange membranes». Ed.: D.S.Fleet-Ellis Horwood: Chichester, 1983.-Chap. 1.-P.9−30.
  56. Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. I. Development of mathematical transport model // Ind.Eng.Chem.Fundam.-1984.-V.23, N2.-P.230−234.
  57. Gross R.J., Osterle J.F. Membrane transport characteristics of ultrafine capillaries // J.Phys.Chem.-1968.-V.49,Nl.-P.228−234.
  58. Westermann-Clark G.B., Anderson J.L. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes // J.Electrochem.Soc.-1983.-V.130, N4.-P.839−847.
  59. Pintauro P.N., Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange membrane pores // J.Membr.Sci.-1989.-V.44.-P.197−212.
  60. Petropoulos J.N. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic structural inhomogeneity// J.Membr.Sci.-1990.-V.52.-P.305−323.
  61. Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. II. Determination of equilibrium and transport parameters for Nafion // Ind.Engng.Chem.Fundam.-1984.-V.23, N2.-P.234−243.
  62. Mafe S., Ramirez P., Tanioka A., Pellicer J. Model for counterion-membrane-fixed ion pairing and Donnan equilibrium in charged membranes // J.Phys.Chem.B.-1997.-V.101, N10.-P.1851−1856.
  63. Verbrugge M.W., Hill R.F. Experimental and theoretical investigation of perfluorosulfonic acid membranes equilibrated with aqueous sulfuric acid solutions // J.Phys.Chem.-1988.-V.92, N23 .-P.6778−6783.
  64. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in ion-exchange membranes: a comparison of pore model prediction with experimental results // J.Membr.Sci.-1992.-V.67.-P.211−226.
  65. Petropolous J.H., Kimura Y., Iijima T. Ionic partition equilibria of a simple organic electrolyte in chemically modified charged cellulosic membranes // J.Membr.Sci.-1988.-V.38.-P.39.
  66. Glueckauf E., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchanger polymer // Proc.Roy.Soc.(London) Ser. A.-1962.-V.268.-P.339−349.
  67. Эниклопедия полимеров. В 3-х томах.-М.: Сов. Энциклопедия, 1977.-Т.З.-С.795.
  68. Физическая химия / Под ред. Б. П. Никольского.-JL: Химия, 1987.-880с.
  69. Blesa М.А., Matijevic Е. Phase transformations of iron oxides, oxohydroxides, and hydrous oxides in aqueuous media // J. Colloid and Interface Sci.-1989.-V.29-P. 173−221.
  70. Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. / Пер. с нем. под ред. А. В. Новоселовой. -М.: Мир, 1966.-Т.2.-836с.
  71. А.Н., Смирнова Г. Л., Руденко А. П. Железо-(П, Ш)-содержащие перфторированные мембраны в процессе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом // Вестн. Моск. Ун-та, Сер.2: Химия.-1990.-Т.31, № 2.-С.191−196.
  72. Справочник химика. В 4-х томах. / Под ред. Б. П. Никольского.-М., Л.: Химия, 1965.-T.IV.-C.753−755 (920с.).
  73. И.М., Розенкова И. В. Обмен ионов Н+, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / Журн.прикл.химии.-1998.-Т.71> № 5.-С.775−759.
  74. И.М., Квятковская А. О., Розенкова И. В. Сорбция ионов железа (III) перфторполимерными сульфонатными мембранами // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер.4.-1988.-Вып.З (№ 18).-С.59−67.
  75. И.М., Захарова С. В., Розенкова И. В. Гистерезис на изотермах обмена ионов Н±К+ в системе перфторполимерная сульфонатная мембрана водно-солевой раствор // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер.4−2000.-Вып.1 (№ 4).-С.78−84.
  76. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равеля и А. М. Пономаревой.-Л.:Химия, 1983.-232с.
  77. Р. Теория и практика ионного обмена / Пер. с нем. под ред. К. В. Чмутова.-М.: ИЛ, 1963.-499с.
  78. Shiryaeva I.M., Victorov A.I. Equilibrium of a micro-inhomogeneous polyelectrolyte membrane with aqueous salt solutions and its thermodynamic modeling// Fluid Phase Equilibria.-2000 (в печати).
  79. Donnan F.G. The theory of membrane equilibria. // Chem.Rev.-1924.-V.l.-P.73−90.
  80. Helfrich W. Elastic properties of lipid bilayers. Theory and possible experiments // Z. Naturforsch-1973 C28.-P.693−703.
  81. Stigter D. Micelle Formation by ionic surfactants. I. Two phase model, Gouy-Chapman model, hydrophobic interactions // J. Colloid and Interface Sci.-1974.-V.47, N2.-P.473−482.
  82. Stigter D. Micelle Formation by ionic surfactants. IV. Electrostatic and hydrophobic free energy from Stern-Gouy ionic double layer // J.Phys.Chem.-1975.-V.79, N10.-P.1015−1022.
  83. Szleifer I., Kramen D., Ben-Shaul A., Gelbart W.M., Safran S.A. Molecular theory of curvature elasticity in surfactant films // J.Chem.Phys.-1990.-V.92, N11.-P.6800−6817.
  84. Safran S.A., Tlusty T. Curvature elasticity of microemulsions // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-l 996.-V. 100, N3.-P.252−263.
  85. Flory J.P. Principles of polymer chemistry. Chap. XIIL-Cornell University Press, Itacha, New York, 1953.
  86. Hunter R.J. Foundations of colloid science-Clarendon Press: Oxford, UK, 1987.-V.1.-P.330−394.
  87. Maurer G., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibrium for systems containing gels // Fluid Phase Equilibria.-1996.-V.l 15, N1−2.-P.113−133.
  88. Maurer G., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibrium for systems containing gels // Fluid Phase Equilibria.-1996.-V.l 15.-P.113−133.
  89. ЮО.Левич В. Г. Курс теоретической физики.-М.Наука, 1969.-Т.1−912с.lOl.Heindl A., Kohler Н.-Н. Rod Formation of ionic surfactants: a thermodynamic model // Langmuir.-l 996.-V. 12, N10.-P.24−64.
  90. Shiloach A., Blankschtein D. Prediction of critical micelle concentrations and synergism of binary surfactant mixtures containing zwitterionic surfactants // Langmuir.-l 997.-V. 13, N15.-P.3968−3981.
  91. Winterhalter M., Helfrich W. Effect of surface charge on the curvature elasticity of membranes // J.Phys.Chem.-l 988.-V.92, N24.-P.6865−6867.
  92. Mitchell D.J., Ninham B.W. Curvature elasticity of charged membranes // Langmuir.-1989.-V.5,N4.-P.l 121−1123.
  93. Lekkerkerker H.N.W. Contribution of the electric double layer to the curvature elasticity of charged amphiphilic monolayers // Physica A.-1989-V.159.-P.319−328.
  94. Yeomans L., Feller S.E., Sanchez E., Lozada-Cassou M. The structure of electrolytes in cylindrical pores // J.Chem.Phys.-V.98, N2.-P. 1436−1450.
  95. Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров) / Пер. с англ. под ред. И. Г. Арамановича.-М.: Наука, 1977.-832с.112.0verbeek J.Th.G. / In «Colloid Science». V.l. Ed. H.R.Kruyt.-Elsevier, NY, 1952.-Chapter IV.
  96. ИЗ.Дерягин Б. В. Устойчивость коллоидных систем (Теоретический аспект) // Успехи химии.-1979.-Т.48, № 4.-С.675−721.
  97. Trizac Е., Hansen J.-P. Free energy of electric double layers around finite particles // J.Phys.: Condens. Matter.-1996.-V.8.-P.9191−9199.
  98. Gaydos J., Rotenberg Y., Boruvka L., Chen P., Neumann A.W. The generalized theory of capillarity // In «Applied surface thermodynamics», Eds.: A.W.Neumann, J.K. Spelt-Marcel Dekker, Inc.-1994−630p.(P.l-52)
  99. Оно С., Кондо.С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях / Пер. с англ. под ред. И. З. Фишера.-М.: ИЛ, 1963−291с.
  100. Bourrel М., Schechter R.S. Microemulsions and related systems. Formulation, solvency and physical properties.-Marcel Dekker, Inc. 1988.-P.410−417.
  101. Л.Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Теория упругости.-М.: Наука, 1965.-T.VII.-204C.
  102. Kellay Н., Meunier J. Elastic properties of monolayers of soluble surfactants at oil-brine interfaces // J.Phys.: Condens. Matter.-1996.-V.8.-A49-A64.
  103. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of surfactant self-assembly: a predictive molecular thermodynamic approach//Langmuir-1991 -V.7,N12.-P.2934−2969.
  104. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химической строение полимеров / Пер. с англ. под ред. Я. А. Малкина. М.: Химия, 1976, 416с.
  105. Nagarajan R. Theory of micelle formation: quantitative approach to predict micellar properties from surfactant molecular structure // In «Structure-performance relationships in surfacants». Ed. K.Esumi.-Marcel Dekker, Inc, 1997.-P.1−81.153
  106. Rathman J.F., Scamehorn J.F. Electrostatic model to describe mixed ionic / nonionic micellar nonidealites // Langmuir.-1986.-V.2, N3.-P.354−361.
  107. Sarmoria C., Puvvada S., Blankschtein D. Prediction of critical micelle concentrations of nonideal binary surfactant mixtures // Langmuir.-1992.-V.8, N11 -P.2690−2697.
  108. Kutter S., Hansen J.-P., Sprik M., Boek E. Structure and phase behavior of a model clay dispersion: a molecular-dynamics simulation // J.Chem.Phys.-2000.-V.112, Nl.-P.311−322.154
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?