Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов
Шардакова JI. И., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое исследование донорно-акцепторного взаимодействия (MCh)s + (D)s в неводных растворах методом титрования в непрерывным вводом раствора титранта. // В сб. «Современные проблемы физической химии растворов» I.- С. 181−187. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы, № 915 ХИ-Д81. Экспериментально установлено, что энтальпии… Читать ещё >
Содержание
Актуальность проблемы. Развитие координационной химии во многом связано с использованием процессов образования молекулярных комплексов (AD) из нейтральных молекул акцептора (А) и донора (D). Многие из важнейших каталитических процессов протекают с участием акцепторных молекул — высших галогенидов III-V групп. Одна из проблем таких исследований состоит в поиске зависимости энергии разрыва донорно-акцепторных (ДА) связей от природы образующих комплекс компонентов. К сожалению, определение этой характеристики ДА-связи из экспериментальных данных далеко не всегда возможно из-за низкой летучести и малой устойчивости в газовой фазе большинства молекулярных комплексов. Именно поэтому основные сведения о прочности и устойчивости молекулярных комплексов получены как результаты исследования ДА-взаимодействий в растворах (работы Драго, Гутмана, Гурьяновой, Гольдштейн, Ромм и др.). При этом считается, что использование «инертных» растворителей не вносит существенного вклада в энергию исследуемых ДА-взаимодействий.
Это означает, что в соотношении, связывающем энтальпию образования комплекса AD в газовой фазе и растворе:
АНгазАЕ) = AHpAD/s +(АНсольвА/5 + ДНС0ЛЬВ D/s) — АНС0ЛЬВ где ДН^^АН" AD/s- энтальпии образования комплекса AD из компонентов в газе и растворителе s, АНс°0ЛЬвА/5,АНс°0ЛЬвО/5,АНс00ЛЬвАО/5 — энтальпии сольватации акцептора Л, донора D и комплекса AD в растворителе .v, a priori принимается равенство энтальпий сольватации комплекса AD и суммы энтальпий сольватации донора и акцептора в растворителе s, которое, тем не менее, требует экспериментального подтверждения.
При этом в числе «инертных» растворителей оказываются многие полярные соединения, такие как хлороформ, дихлорэтан, нитробензол и т. д. В частности, использование дихлорэтана в качестве среды для комплексообразования (вдхэ = 10.34, цдхэ = 1.75 D) должно по-разному влиять на теплоты неспецифической сольватации неполярных молекул акцепторов, малополярных молекул доноров и на молекулярные комплексы, дипольный момент которых меняется в широких пределах (5−10 D). Таким образом, проблема экспериментального определения энтальпий образования ДА-связей и сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов оказывается исключительно актуальной.
Цель работы. Разработка полуэмпирического способа оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений, обеспечивающего возможность расчета энергии ДА-связей в молекулярных комплексах и энтальпии сублимации комплексов.
Для достижения данной цели необходимо решение следующих методических и экспериментальных задач.
1. На основе анализа данных по летучести, прочности и устойчивости молекулярных соединений выявить и синтезировать такие из их, для которых возможно экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования в газовой фазе. Установить условия их перехода в газовую фазу методами тензиметрии и масс-спектрометрии.
2. Разработать высокочувствительную методику калориметрического определения теплот испарения и сублимации малоустойчивых молекулярных соединений и экспериментально определить энтальпии сублимации молекулярных комплексов МГз Ь (М = В, А1, Са- Г = С1, Вг- ?> = О-, Б-, ТУ-, Р-содержащие доноры).
3. Разработать высокочувствительную методику калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для определения энтальпий и констант образования молекулярных комплексов в широком диапазоне из устойчивости в растворах. Экспериментально определить эти характеристики для комплексов, указанных в пункте 3.
4. Провести анализ полученных экспериментальных и литературных данных по энтальпии сольватации молекулярных соединений и разработать полуэмпирический метод расчета энтальпии сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов.
5. На основе этого метода рассчитать энтальпии сольватации молекулярных комплексов хлоридов элементов Ш-У групп с кислородсодержащими донорами, вычислить энергии ДА-связей в этих соединениях и предсказать возможность их перехода в газовую фазу без разложения.
Научная новизна работы.
1. Впервые калориметрическим и тензиметрическим методами определены энтальпии сублимации и диссоциации в газовой фазе для 19 молекулярных комплексов, образованных высшими галогенидами бора, алюминия и галлия.
2. Впервые экспериментально определены энтальпии образования молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с О-, Б-, ТУ- и Р-содержащими донорами в широком наборе растворителей. Для 19 из них рассчитаны энтальпии сольватации из экспериментальных данных.
3. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энтальпию неспецифической сольватации молекулярных комплексов в произвольном растворителе из данных по молярной рефракции, дипольным моментам комплексов и диэлектрической проницаемости растворителя. Установлены зависимости энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволяют сформулировать новое научное направление: «Термическое поведение молекулярных комплексов в газовой фазе в зависимости от термодинамических характеристик их образования и сольватации в растворах».
Основные положения, выносимые на защиту
1. Массив термодинамических данных, характеризующих образование молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с кислород-, серу-, азот-и фосфорсодержащими донорами в газовой фазе.
2. Новый метод расчета энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений.
3. Закономерности влияния молярного объема и дипольного момента молекулярных соединений и диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию неспецифической сольватации молекулярных соединений.
4. Общие принципы выбора молекул акцепторов и доноров для синтеза молекулярных комплексов, способных переходить в газовую фазу без разложения.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на IV, V, VI, VIII, IX, XI, XII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Ленинград, 1968- Москва, 1971- Иваново, 1979- Тбилиси, 1982- Новосибирск, 1986- Горький, 1988- Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ленинград, 1975), Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1976), Всесоюзной конференции по экстракции (Кемерово, 1981), VI Республиканской конференции молодых ученых (Таллин, 1983), 1 и 2 Всесоюзных конференциях по проблемам сольватации и комплексообразования (Иваново, 1981, 1982, 1989), Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1986), XVI Межвузовской конференции молодых ученых (Ленинград, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 печатных работы.
Структура диссертации в форме научного доклада. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка основных публикаций. Во введении изложен подход автора к созданию метода расчета энтальпии неспецифической сольватации и выявлению условий перехода и существования в газовой фазе молекулярных комплексов.
В первой главе «Молекулярные комплексы высших галогенидов элементов III группы. Энтальпия образования в газовой фазе и сольватации в растворителях разной природы» обоснована и создана экспериментальная база для выявления зависимостей изменения энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы компонентов, образующих комплекс, и растворителя. Для широкого круга молекулярных комплексов высших галогенидов элементов III группы с O-, S-, N-, Р-содержащими донорами методами калориметрии и тензиметрии определены энтальпии парообразования. Для того же набора акцепторов и доноров методом калориметрического титрования определены энтальпии и константы комплексообразования в растворителях различной природы. Из экспериментальных данных рассчитаны энтальпии сольватации комплексов и установлен характер изменения этих величин от природы сольватируемого комплекса.
Во второй главе «Моделирование процессов сольватации молекулярных комплексов. Способ оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных комплексов» на основе установленных зависимостей изменения энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора и донора, входящих в состав комплекса, предложена полуэмпирическая формула для расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов из данных по молярной рефракции комплексов, их дипольного момента и диэлектрической проницаемости растворителя. Проведен статистический анализ работоспособности предложенной формулы и показано, что оцененные с ее помощью энтальпии неспецифической сольватации реперных соединений совпадают с точностью до 10% с соответствующими экспериментальными данными.
В третьей главе «Оценка энтальпий образования в газовой фазе и сублимации молекулярных комплексов галогенидов элементов Ш-У групп» на основании предложенного метода расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов и полученных экспериментальных данных построены термохимические циклы и вычислены энергии разрыва ДА-связей и энтальпии сублимации для ряда комплексов высших галогенидов элементов Ш-У групп. Реализован подход, с помощью которого прогнозируется вероятность перехода молекулярных комплексов в газовую фазу.