Анализ эмульсионных систем полимеризации и микроструктуры сополимеров на основе бутадиена и изопрена спектроскопией ЯМР IH
Диссертация
Установлена зависимость триадного состава сополимеров изопрена с акрилонитрилом и бутадиена с ММА от плотности упаковки и стабильности слоя ПАВ на поверхности ПМЧ при эмульсионной сополимеризации. Показано, что увеличение плотности упаковки слоя ПАВ приводит к росту степени блочности сополимеров, особенно по локализованному в штерновском слое полярному мономеру, если различие мономеров… Читать ещё >
Содержание
- Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
- 1. 1. Теория Смита-Зварта-Гордона-Харкинса
- 1. 2. Образование и структура мицелл. й
- 1. 3. Роль эмульгатора в эмульсионной полимеризации
- 1. 4. Топохимия эмульсионной полимеризации
- 1. 5. Влияние микроструктуры на физико-химические свойства полимеров .??
- Глава II. МЕТОД ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА.??
- 2. 1. Теоретические основы метода.
- 2. 2. Использование релаксационного зонда для изучения стабильности мицелл.2?
- 2. 3. Применение парамагнитных сдвигающих реагентов для исследования микроструктуры сополимеров
- 2. 4. Применение парамагнитных сдвигающих реагентов для анализа микроструктуры полидиенов и полиалкенамеров
- 2. 5. Возможности метода парамагнитного релаксационного и сдвигающего реагентов
- Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ МИЦЕЛЛО ОБРАЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ РЯДА НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЭМУЛЬГАТОРОВ
- 3. 1. Исследование плотности упаковки мицелл из алкилсульфоната натрия и дегидроабиетата калия
- 3. 2. Исследование динамики мицеллообразования ПАВ на основе солей предельных и непредельных жирных кислот
- 3. 3. Исследование динамики мицеллообразования
- ПАВ специального назначения.
- глава 1. У. зависимость микроблочности сополимеров от плотности упаковки и стабильности мицелл пав на поверхности пмч .*
- 4. 1. Исследование микроструктуры сополимеров изопрена с акрилонитрилом в зависимости от. плотности упаковки эмульгатора .??,
- 4. 2. Зависимость температур стеклования сополимеров изопрена с акрилонитрилом от плотности упаковки эмульгатора
- 4. 3. Исследование микроструктуры сополимеров бутадиена с ММА, полученных с применением жирнокислотных ПАВ в качестве эмульгатора
- 4. 3. 1. Область низких конверсии (10 $).i?
- 4. 3. 2. Область средних конверсии (30 $).i?
- 4. 4. Расчет триадного состава сополимеров, полученных растворной полимеризацией на основании значений констант сополимеризации. III
- 4. 5. Влияние ПАВ и предпоследнего звена цепи на характер роста
- Глава V. характеристика исходных веществ и методов исследования
- ВЫВОДЫ
Список литературы
- Елисеева В.И., Иванчев С. С., Кучанов С. И., Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. -- X, Химия, 1976, 239 с.
- Гармонов И.В. Синтетический каучук.- Л-д «лимия», 1976, 752 е., с. II.
- Коршак В.В. Разнозвенность полимеров в связи с механизмом реакций их образования. Высокомол. соед., 1977, T. AI9, JS 6, C. II79-I2I0.
- Юрженко А.И., Минц С. М. Растворимость полимеризущихся углеводородов в водных растворах эмульгаторов. Докл. АН СССР, сер. хим. 1945, т. 47, J& 2, с. 106−108.
- Юрженко А.И., Колечкова М. А. 0 топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях. Докл. АН СССР, 1945, т.47, В 3, с.354−357.
- Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация, в кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М. «Наука»,' 1968, с. 5−24.
- Иванчев С.С., Павлюченко В. Н., Розанова Д. А. Связь кинетических и топохимических особенностей латексов при эмульсионной полимеризации стирола в Высокомол.соед., 1976, т. AI8, 1° 12, с. 2725−2729.
- Рябова М.С., Саутин С. Н., Береснев В. Н., Смирнов Н. И. Об/исчезновении мицеллярного мыла в процессе эмульсионной полимеризации стирола. Ж. прикл. химии, 1975, т.48, J& 5, с. II0I-II08.
- Хомиковский П.М., Медведев С. С. в кн. «Труда 3-й конференции по коллоидной химии». М., изд-во АН СССР, i960, с. 440−449.
- Шейнкер А., Медведев С. С. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора, и эмульсиях. Докл. АН СССР, 1954, т. 97, Я I, с. III-II4.
- Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М. «Мир», 1974, 614 е., с. 272.
- Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М., «Химия», 1980, с. 43−45.
- Щепетильников Б.В., Елисеева В. И., Зуйков A.B. Модель эмульсионной полимеризации полярных мономеров. Высокомол. соед., 1978, т. А20, В 9, с. 2097−2108.
- Елисеева В.И., Мамедалиев А., Зуйков A.B. Кинетика эмульсионной полимеризации этилакрилата. Высокомол. соед., 1976, т. AI8, с. II4I-II45.
- Ишнода К. Коллоидные и поверхностноактивные вещества. М., «Мир», 1966, 317 с.
- Ребиндер П.А. в кн. «Успехи коллоидной химии».- М., «Наука», 1973, с. 9−29.
- Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л-д, «Химия», 1975, 244 с.
- Шварц А., Перри Д., Берг Д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М. «Издатишшт», i960, 545 с.
- Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах ПАВ. Коллоидн. л:., 1075, т. 37, с. 845−849.
- Грицкова И.А., Седакова. Л.И., 'Дурадян Д. С., Праведников А. И. 0 топохшлии эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1977, т. 238, J5 3, с. 607−611.
- Шакарян Э.Л., Мелконян Л. Г., Мелконян М. А. О влиянии химической структуры ионогенных эмульгаторов на кинетику полимеризации хлоропрена. Арм.химич.ж., 1976, т.29, В 2, с. 989−995.
- Рябова М.С., Саутин С. Н., Смирнов Н. И. Отражение критических концентраций эмульгатора в кинетике эмульсионной полимеризации. Ж. прикл. химии, 1978, т.60, J3 2, с. 388−392.
- Рябова. М.С., Саутин С. Н., Смирнов Н. И. К вопросу о роли мицелл в эмульсионной полимеризации. Ж.прикл.химии, 1976, т. 49, й 4, с. 820−826. •
- Мелконян Л.Г., Шокарян Э. Л., Шагинян A.A. Скорость полимеризации в эмульсиях. Арм.хим.п., 1969, т.22, J? 10, с.873−882, PIX, 1970, $ 8, с. 226.
- Мелконян Л.Г., Шакарян Э. Л., Шагинян A.A., Зарафян A.A.
- О закономерностях мицеллярного этапа эмульсионной полимеризации. П. О структуре, топохшлических и кинетических особенностях мицелл и слоев эмульгатора. Арм.хим.н., 1969, т.22, М2, с.1062−1072, РЖХ, 1970, 12с.277.
- Паписов И.М., Кабанов В. А., Осада Е. и .др. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. Вы-сокомол. соед., 1972, T. AI6, В II, с. 2462−2471.
- Трубицына С.Н., Маргаритова М. Ф., Медведев С. С. Получение синдиотактического ПММА в водных эмульсиях. — Докл. АН СССР, сер. хим., 1966, т. 166, J5 2, с. 381−383.
- Цурачев В.Б., Булай А. Х., Теранова М. В. и др. Полимеризация стирола и ША в водных растворах поли-4-виши-пиридаьшевых эмульгаторах при различных pH. Высокомол. соед., 1975, T. I9A, В 10, с. 2269−2272.
- Вильшанский В.А., Гербер Ф. П., Кириченко И. Н. Изучение микротактичности полиметилметакрилатов, полученных полимеризацией в эмульсиях, стабилизированных натриевыми мылами. Вопросы стереохимии, республ. межвед. сб., 1977, В 6, с.67−74.
- Спиридонова В.А., Никитина С. А., Таубман A.B. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионо-генных ПАВ. Докл. АН СССР, сер. хим., 1968, т.182, В 3, с. 640−643.
- Павлюченко В.Н., Иванчев С. С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров. — Усп. химии, 198I, т.50, й 4, с. 715−750.
- Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. Усп. химии, 1959, т.28, Je 5, с. 547−575.
- Грицкова И. А., Седакова Л.й., Мурадян Д. С., Праведников А. П. О топохимии эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, сер.хим., 1978, т. 238, JS 3, с. 607−610.
- Уолл I., Страус С. в сб. «Полиэтилен и. другие олефины». -М. «Мир», 1964, с. 322.
- Еухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М. «Химия», 1973, 239 с.
- Коршак В.Б., Фрунзе Г. М. Из области высокомолекулярных соединений, сообщение 74. О влиянии ароматических компонентов на свойства смешанных полиамидов. Изв. АН СССР, отд.хим.н., IS55, т. 163, с. 550−557.
- Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ЯМР высокого разрешения, 1962, «HJT, М.
- Щербаков В.А. Спектроскопический метод в химии комплексных соединений, 1964, „Химия“, М.
- Еалыбердина Т.Г., Исследование калиевых солей алкилбензил-бензойных кислот в качестве эмульгаторов эмульсионной полимеризации. Дисс.канд.техн.наук: Ярославль, 1981, 143 с.
- Эмсли Дж., {¡-иней Дж., Сатклиф 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, 1968, т. I, с. 456, „Мир“, М., 529 с.
- Заев Е.Е., Спирихин Л. В. Исследование мицеллярных водных растворов додецилсульфата. иеди методом IMP. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1973, т.12, с. 32.
- Бош Ф.А., ЯМР высокого разрешения макромолекул, „Химия“, М., 1977, 456 е., с. 168.
- Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР, „Мир“, М., 1973, с. 37.
- Барсуков Л.И., Шапиро Ю. Е., Викторов A.B. и др. Пространственная ориентация полярных групп на поверхности везикулярных лецитиновых мембран. Докл. АН СССР, сер.биофиз., 1973, т. 211, с. 847.
- Шапиро Ю.Е. Изучение структуры фосфолипидных мембран методом спектроскопии ЯМР с применением парамагнитного зонда. Дисс. канд.хим.наук, Москва, 1974, с. 74.
- Поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. Абрамзона. А. Гаевого Г. М. I., „Химия“, 1979, 376 с.
- Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. Л., „Химия"', 1970, с. 407.
- Александрова Е.А., Сандомирский Д. М., Догадкин Б. А. Исследование взаимодействия латексов с наполнителям. Коллоида.s., 1966, й 6, с. 781−783.
- Варенников В.Н., Кашлинская П. Е., Пояркова ПЛ. Влияние лейканола на свойства растворов эмульгаторов и латексов. -Коллоидн.п., 1975, т.37, JS 5, с. 943−946. Влияние лейканола на ККМ коллоидных ПАВ. Коллоидн.ж., 1980, т.42, 2, с. 342−345.
- Егоров В.В., Костромин С. Г., Симакова P.A. и др. Особенности полимеризации водных растворов солей 2-метил, 5-винил пиридина с эфирами бромуксусной кислоты. Деп. ВИНИТИ, 1979,
- В 55−79, РЖХим, 1979, В 7, с. 197.
- Барсуков Л.И., Шапиро Ю. Е., Викторов Л. В. и да. Конформация фосфорилхолиновых групп в фосфолипидных мембранах. Еиоорган.--- /- l32 хим., 1976, 2, с. 1404−1408.
- Хэм Д. Соподшмеризация. М. „Химия“, 1971, 616 с.
- Швецов O.K. Синтез, свойства и некоторые области применения сополимеров изопрена и пиперилена, с нитрилом акриловой кислоты. Дисс.канд.техн.наук. Ярославль, 1975, с. 55.
- Миронова Н.М. Сополимеризация бутадаена с некоторыми эфирами метакриловой кислоты, Двое.канд.техн.наук, Ярославль, 1964, с. 72.
- Ефимов A.A., Туров B.C., Сутлеркин А. И. Способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров. Положительное решение от 29.01.1981 по заявке В 2 888 901 I23−05I03I729I от 3.03.80.
- Harkins W.D. General Theory of Mechanism of Emulsion Polymerization. II, J.Polym.Sci., 1950, v.5, p.217−251.
- Smith W.D., Evart R.H. Kunetics of emulsion polymerization. J.Chem.Phys., 1943, v.16, p. 592−599, c.a. 6216h, v.42.
- Stockmeyer W.H. Note on the Kineties of Emulsion Polymerization, J.Polym.Sci., 1957, v.24, N 106, p.314−317.
- Eeinisch G. Aktuelle Probleme der Theorie von Emulsionpolymerisationen. Paserforsch und Textitechn., 1977, b.28, IT 6, s. 241−248.
- Napper D.H., Pacts A.G. Polymerization of Vinil Acetate in Aqueous Media, P. I The Kinetic Behavior in the Absence of Added Stabilizing Agents. Journ"of Polym.Scu., 1962, v.61, N 171, p. 113−126.
- Brodnyan J.G., Gala J.A., Konen Т., Kelley E.L. Mechanism of emulsion polymerization (i), polymeryzation of methyl methacry-late, J, Colloid Sei., 1963, v.18, c. 73−90.
- Helin A.P., Styker H.Iv., Mantell G.J. Emulsion polymerization etylene (I) polymerization formulas and conditions. -J.Appl.Polym.Sci., 1965, v.9, N 15, p.1797−1805.
- Harkins W.J. A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymeryzation. J.Amer.Chem.Soc., 1947, v.69, p.1428--1434.
- Pikentscher H., Gerrens H., Schuller H. Kinetics of emulsion polymerization. Angew.Chem., 1970, v.72, p.856−826, c.a. 1960, v.54, 10385d.
- Hoe Ch.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymeryzation Industry. y% J.Engng.Chem., 1968, v.60, N 9, p.20−23.
- Fitch R.M., Prenosil M.B., Sprick R.J. Mechanism of particle formation in polymer hydrosols. I Kunetics of aqueous polymerization of MIA. J.Polym.Sci., 1969, A-1, v.6, N 27, p. 95−118.
- Roe Oh.P. Surface Chemistry Aspects of Emulsion Polymerization. Industr. Engng•Chem., 1968, v.60, N 9, p.20−33.
- Crancio M.R., Williams D.J. The topology of the monomer-polymer particle in styrene emulsion polymeryzation. -J.Polym.Sci., 1970, A-1, v.8, p. 2617−2629.
- Crancio M.R., Williams D.J. The Morphology of the Monomer-Polymer Particle in Styrene Emulsion Polymerization. -J.Polym.Sci., 1970, A-1, v.8, p.2617−2629.
- Keusch P., Williams D.I. Equilibrium encapsulation of polystyrene latex particles. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 1973, v.11, p.143−162.83“ Napper D.H. Particle Morphology in Emulsion Polymerization. J.Polym.Sci., 1971, A-1, v. 9, 2089−2091.
- Ugelstad J., Hansen F.K. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization. Rubber Chem. and Technol., 1976, v.49,p. 536−609.
- Treis N., Hamilec A.E. Kinetics of IMA emulsion polymerization. J.Polym.Sci., Polyn.Chem.Ed., 1973, v.11, N 12, p. 3321−3525.
- Morton M., Kairerman S., Altier M. Swelling of latex particles. J.Coll.Sci., 1954, v.9, p.300−303.
- Gardon J.L.J. Evidence for and against concentration qradi-ents in polymerizing latex particles, J.Polym.Sci., Polym. Chem.Ed., 1973, v.11, N 1, p.241−257.
- Beachell H.C., Tarbet G.W. The Oxidative Degradation of Polyethylene II. J.Polym.Sci, 1960, v.45, p.451−461.
- Wall L.A., Straus S. Pyrolysis of Polyolefins. J.Polym. Sei., 1960, v.44, p. 313−325.
- Murayama N., Amagi Y. Thermal degradation of head-to-head poly (vinilchloride) and poly (vinilidenc chloride). J. Polym.Sci., 1966, B4, c.115−119.
- Keller P., Puntheer P., Hartmann M. Mikrostrukturunjmter-suchuengen mit hochauflosender magnetischer Kernresonanzan chloraltigen Polymeren YIII/3. Acta Polym., 1981, v.32, N 2, s.82−86.
- Chemical Shifts, H MIR spectrum of Alternanting Methyl Meth acrylate-stirene Copolymers. Makromol.Chem., 1980, v. 181, p. 383−597.
- McConnell H.M., Chesnut D.B. Theory of isotropic hyperfine interaction in -electron radicals, j.Chem.Pbys., 1958, v.28, p. 107−113.
- Emstey I.W., Fecney I, Sutcliffe L.H. High resolution Mffi-spectrocopy. Pergamon Press, Oxford, 1965, v. I, 624 p, p. 110. Adw. in Magn.Reson., 1967, v.3, Acad. Press, N.Y.
- McCoimell H.M., Robertson R.E. Isotropic nuclear resonance shift. J.Chem.Phys., 1958, v.29, p.1361−1368.-1 137 107″ Reuben J. On the origin of Chemical, Shifts in Lanthanide
- Complexes and Some Implications Thereof. J.Magn.Res., 1973″ v.11, p.103−107.
- De Horrocks W., Sipe I.P. Lantanide Shift Reagents. J.Am. Chem.Soc., 1971, v.93, N 15, p.6800−6804-
- Complexes as MR structural probes: paramognetic anisot-ropy of Shift Reagent adducts, Sciece, 1972, v.177, p.994--998.109″ Webb G.A. MR spectoscopy of paramagnetic species. Annual Reports on MR spectr., 1970, v.3, p.211−242.
- Hinton J.F., Amis E.S. Nuclear magnetic resonance studies of ions in pure and mixed solvents. Chem.Rev., 1967, v. 67, p. 367.
- Bloembergen N., Morgan L.O. Proton relaxation Times in Paramagnetic Solution. Effect of Electron Spin Relaxation. -J.Chem.Phys., 1961, v.34, p. 842−850.
- Cabane P.E. Structure of the water surfactant interface in micelles, an MIR Study if SDS micelles labelled paramagnetic ions, J. Physique, 1981, v.42, IT 6, p. 847−859″
- Roberts G.D., Hewkes I.E., Huzar I. MME la Shift reagents, Useful tools for study of coformation equilibria in solution. Tetrahedron, 1974, v. 30, p.1833−1840.
- Patnaik B., Rakahashi A. HER analyses of Random copolymeri-zation. Makromol.Sci.Chem., v. A-4, H 1, p.143−157.
- Lindsay G., Santee E., Harwood H. Microctructures of alternating and conventional butadien acrylonitrile copolymers from 300 MII spectra. Appl. Polym.Symp., 1974, N 25, p.41−56.
- Deneke M., Braecker H.Ch. ^C WIR Spectren von Modellverbindungen des Polybutadens, Makromol.Chem., 1975″ v. 176, N 5″ p. 1471−1475.119″ Darke A., Tiner E.G., Flook A.G. a. O
- ЖЕ of Leithin-Cholesteron interactions. FEBS Letters, 1971, v. 18, Ж 2, p.326−327. J.Molek.Biol., 1972, v.63, c.265--266.
- Tanford C. Theory of Micelle Formation in Aqueous Solutoon. J.Phys.Chem., 1974, v.78, N 24, p.2469−2489.
- Шапиро Ю.Е., Дозорова Н. П., Туров Б. С., Швецов O.K. Анализ• тмикроструктуры сополимеров спектроскопией ЯМР ХН с применением сдвигающих реагентов. О микроструктуре изопреннитрильного каучука. Ж, аналит. химии, 1978, т. 33, Л 2, с.393−396.
- Шапиро Ю.Е., Швецов O.K., Дозорова Н. П., Ершов A.A. Влияние плотности упаковки молекул в слое ПАВ на микроблочность сополимера при эмульсионной полимеризации. Высокомол. соед., 1978, т.20 Б, Л 5, с. 328 — 331.
- Дозорова Н.П./Шапиро Ю.Е., Балыбердина Т. Г., Миронова Н. М. Свойства мицелл калиевых солей алкилзамещенных бензилбен-зойных кислот. Колл. ж., 1979, т. 41, Л 3, с. 545 — 549.
- Шапиро Ю.Е., Дозорова Н. П., Егоров В. В., Зубов В. П. Структура мицелл и конформация молекул мономерных ПАВ для микро-капсулирования. В кн. Тезисы У Всесоюзной конференции
- ПАВ и сырьё для них», Шебекино, 1979, с. 35.
- Шапиро Ю. Е. Дозорова Н.П., %сабеков Ю.Ю., Лантанидные сдвигающие реагенты в анализе микроструктуры сополимеров спектроскопией ЯМР. В кн. Тезисы докладов 1У Всесоюзной конфере ференции по аналитичечкой химии органических соединений,
- Москва, 1980, с. 39 40. 126. Шапиро Ю. Е., Дозорова Н. П., Туров E.G., Ефимов В. А. Использование лантанидных сдвигающих реагентов для анализа структуры полидиенов, полиалкенамеров спектроскопией ЯМР -Высокомол. боед., 1983, т. 22 A, Jf 5, с.955−960.