Исследование термодинамики испарения ErCl3, EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии
Диссертация
Выбор объектов исследования. Объектами исследования были выбраны ErCh, EuCh и ЕиВг. я, а также ЕиСЬ и EuBr?, образующиеся при их термическом разложении. Молекулы ЕгСЬ и EuBr2 ранее в структурном плане не исследовались, а результаты квантово-химических расчетов сильно различаются. Таким образом, экспериментальное исследование строения этих молекул позволит оценить качество современных… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Обзор литературных данных по испарению трихлоридов и дигалогенидов лантанидов
- 1. 1. Дигалогениды лантаноидов
- 1. 2. Трихлориды лантаноидов
- Глава 2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии
- 2. 1. Эффузионный метод Кнудсена
- 2. 2. Учет неидеальности эффузионного отверстия
- 2. 3. Равновесие в эффузионной ячейке
- 2. 4. Метод ионизации электронным ударом
- 2. 5. Возможности метода высокотемпературной масс — спектромет рии
- 2. 5. 1. Определение парциальных давлений по ионным токам
- 2. 5. 2. Определение констант равновесия реакций
- 2. 5. 3. Измерение термодинамической активности компонентов
- 2. 5. 4. Определение констант равновесия в ион-молекулярных реакциях
- 2. 5. 5. Расчет энтальпии реакций
- 3. 1. Описание серийного прибора МИ — 1201 и его предварительного усовершенствования
- 3. 2. Последующая реконструкция прибора
- 3. 2. 1. Разработка испарителя для термодинамических исследований
- 3. 2. 2. Разработка системы дифференцированной откачки испарит
- 3. 2. 3. Системы измерения и стабилизации температу
- 3. 2. 4. Конструкция ячеек и нагревательной печи
- 3. 2. 5. Усовершенствование некоторых каналов измерения
- 3. 3. Проверка возможности реконструированного прибора на тестовых и рабочих объектах
- 3. 4. Характеристика модернизированного масс-спектрометра и разработанного испарителя
- 4. 1. Исследование процесса испарения дибромида европия
- 4. 1. 1. Получение дибромида европия из трибромида
- 4. 1. 2. Испарение дибромида европия
- 4. 1. 3. Термодинамика испарения дибромида европия
- 4. 2. Исследование процесса испарения дихлорида европия
- 4. 2. 1. Получение дихлорида европия из трихлорида
- 4. 2. 2. Испарение дихлорида европия
- 4. 2. 3. Термодинамика испарения дихлорида европия
- 4. 3. Исследование процесса испарения трихлорида эрбия
- 4. 3. 1. Условия проведения экспериментов
- 4. 3. 2. Испарение трихлорида эрбия
- 4. 4. Анализ результатов термодинамических исследований
- 5. 1. Методика и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрального эксперимента
- 5. 1. 1. Комплекс аппаратуры «электронограф — масс-спектрометр» и некоторые особенности его работы
- 5. 1. 2. Теоретические основы метода газовой электронографии
- 5. 2. Электронографические исследования дибромида европия. .ПО
- 5. 2. 1. Литературный обзор
- 5. 2. 2. Экспериментальная часть
- 5. 2. 3. Структурный анализ
- 5. 2. 4. Обсуждение результатов
- 5. 3. Электронографические исследования трихлорида эрбия
- 5. 3. 1. Литературный обзор
- 5. 3. 2. Экспериментальная часть
- 5. 3. 3. Структурный анализ
- 5. 3. 4. Обсуждение результатов
Список литературы
- Cundari T.R., Sommere S.O., Stroliecker L.A., Tippett L. Effective core potential studies of lantanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103, № 16. -P. 7058−7063.
- Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential studies of rare earth dihalide and tnhalide // J.Mol.Stmcture.- 199L-235.-P.67−79
- Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ. /УМ.: Мир, 1993.-258с.
- Haschke J.M. Vaporization Thennodynamics of Europium Dibronwc. High. Temp. Sci. 1977.-V.9.-P.77−84.
- Haschke J.M., Eick H.A. The Vaporisation Thermodynamics of Europium Dibromide. //J. Phys. Chem. 1970.-V.74.-P. 1806−1808.
- Браун Д. Галогениды Лантаноидов и актиноидов. Атомиздат, 1972.
- Крестов Г. А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972.-263 с.
- Термические константы веществ. Справочное изд. /Под ред. акад. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. — 535 с.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Об устойчивости хлоридов РЗЭ низшей степени валентности. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т.8.-С. 1567−1573.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара ЬшСЬ, ЕиСЬ, YbCL. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т8.-С.2631−2634.
- Новиков Г. И., Поляченок О. Г. Галогениды РЗЭ низшей окисления. //Журн. Успехи химии. 1964.-Т.33.-С.732−747.
- Червонный А.Д., Балуев А. В., Евдокимов В. И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия. //Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Минск. 1973 -С.214−216.
- Червонный А.Д., Ильин В. К., Чаркин О. П., Балуев А. В., Евдокимов В. И. Масс-спектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ. //Деп. ВИНИТИ № 1657−74 ОТ 18.06.74.
- Червонный А.Д., Ильин В. К., Кренев А. В. Термодинамика парообразования дихлоридов некоторых РЗЭ. //Сб. Сплавы некоторых металлов с особыми физико-химическими свойствами. М., Наука. 1975.-С. 133−136.
- Ильин В.К., Червонный А. Д., Балуев А. В., Кренев А. В., Евдокимов В. И. Давление пара дихлоридов Sm, Eu и Yb. //Деп. ВИНИТИ № 5688−73 от 26.03.73.
- Hariharan A.V., Eick Н.А., Vaporisation Thermodynamics of Europium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.91−98.
- Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamic , — Ytterbium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.405−410.
- Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, and thermodynamics of europium triibromide //J. Chem. Thermodyn.-1973.-V.5.-P.283−290.
- Hariharan A.V., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamics of Europium Iodide.//High Temp. Sci. 1972.-V.4.-P.379−385.
- Petzel T. and Greis O.Z. //J. Anorg. Allg. Chem.-1972.-V.338.-P. 137.
- Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln + EuCl2 и Ln + ВаСЬ. //Препринт, Черноголовка. 1975 Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1144−1149.
- Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов РЗЭ. //. Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1308−1317
- Кузнецов А.Ю. Масс-спектрометрическое исследование нейтральноi и ионной компонент пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция. .-Дисс.. канд. хим. наук.-Иваново, 1996.-С. 169
- Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points. //J. Chem. End. Data, 1963,-Part 1, V.8, N3.-P.422−424.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Испарение трихлоридов редкоземельных элементов. //Журн. неорган, химии. 1963.-Т.8,№ 6.-С. 1526.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия, иттербия. //Журн. неорган, химии. 1964-Т.9 № 12,-С.773.
- Shimazaki V.E., Niwa К. Dampfdnickmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden. //Z.Anorg.Allgem.Chem. 1962.-V.314.-P.21−34.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Испарение трихлоридов РЗЭ. //Журн. неорг. химии. 1964.-Т.9-С.773−777.
- Дудчик Г. П., Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара хлоридов Y, Pr, Gd, Tb и Dy. //Ж. неорг. химии. 1969.-Т.14.-С.3165−3177.
- Дудчик Г. П., Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция. //Ж. физ. химии. 19o9.-T.43.-С.2145.
- Дудчик Г. П., Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных эементов птрпя и скандия. //Ж. физ. химии. 1971.-Т.45.-С.728.
- Новиков Г. И., Шнып В. А. Давление и состав пара в системе DvCh -CsCl. //Ж. физ. химии. 1971.Т.45-С.2961. ^
- Евсеева Г. В., Зенкевич Л .В. Определение давления пара хлористого диспрозия. М&bdquo- 1979. 28 с. -Деп. В ВИНИТИ 19.06.79, N2265−75.
- Г. В.Евсеева, Л. В. Зенкевич Определение давления пара хлористого неодима. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1976. Т.17. С. HO-lll.
- Г. В.Евсеева, Л. В. Зенкевич Определение давления пара хлористого гадолиния. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1978. Т.19. С.89−91.
- Хасаншин И.В. Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии (SmCb, GdCh, ТЬСЬ, ТтСЫ-Дисс.. канд. хим. наук. -Иваново, 1999.-174 с
- Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, rd thermodynamics of europium tnibromide //J. Chem. Thermodyn -191″ -V ~ -P.283−290.
- Прокопьев В.Г., Бойко О. С., Калинин В. В. Применение масс-спектрометра MV-2302 для химических исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1974.-№ 4.-С.225−227.
- Евдокимов В.И., Балуев А. В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельныхэлементов. //Отчет N Гос. Регистрации 80 072 637. ИНХП АН СССР. Черноголовка, 1984. 63 с.
- Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс. канд. наук. Черноголовка.-МГУ, 1975.-20с
- Сапегин A.M., Балуев А. В., Евдокимов В. И. Исследование процессов ионизации хлоридов Sm и Yb методом электронного удара. //Теплофиз. выс. темп. 1982. T.20.-N 1.-С.197−199.
- Сапегин A.M., Балуев А. В., Чаркин О. П. Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. //Журн. неорган. химии.-1987.-Т.32,Ы2.-С.Зi8−321
- Червонный А.Д., Ильин В. К., Чаркин А. П., Балуев А. В., Евдокимов В. И.- Ин-т новых хим. проблем АН СССР. -Черноголовка., 1974. -21 с. Деп. в ВИНИТИ 18.06.74, 1657−74.
- Ciach S., Nicholson A.J.C., Swingler D.L., Thisfletwaite P. J hss-Spectrometric Study of the Vapor Phase over Neodymium Chloride and Gadolinium Chloride. //J. Inorg. Chem. 1973.-V. 12.-P.2072−2074.
- Cluipka W.A., Ingliram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys.-1953.-V.21, № 2.-P.371−372.
- Honig R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. //J. Chem. Phys.-1954.-V.22, № 1.-P. 126−131.
- Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектром en? нн в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.:ИЛ. 1962.-С.274−312.
- Евсеев A.M., Воронин Г. Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М., 1966.
- Curtis Т. E., Kurt H.S. Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Sodium Chloride, Potassium Bromide, and Lithium Fluoride // J. Phys.Chem., 1974.-V. 78.-P.1998−2005
- Motzfeldt K. The thermal decomposition of sodium carbonate by the effusion method. //J. Phys. Chem. 1955.-V.59, N 1.-P. 139−147.
- Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева JI.В. Масс-спектральное терм о динамическое исследование. //МГУ 1985 г. — 208с.
- Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M. and Igumenov I.K. Vapour pressure off phtalocyanines. // J. Porp. and Phtalocyan. -2000, -V.4, p.271−277
- Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. //Phys. Rev. 1950. -V.78, N 5.-P.597−605.
- Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах., М.: Мир, 1967.
- Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 1931−1937.
- Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 193 M0^"7
- Stamatovic A., Schulz G.J. Trochoidal Electron Monochomator //Rev Sci lnstnim., 1968,-V39,Nl 1.-P.1752−1753.
- Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator//Rev. Sci Instmm., 1970.-V41. -P. 423.
- Donnan F.M., Morrison J.D. Double and Triple Ionization in Molecules by Electron Inpact. //J. Chem. Phys., 1961.-V.35, -P.575−581.
- Fox R.E., Mickam W. M, Grove D.J., Kjeldaas T. Ionization n Nh-'s Spectrometer by Monoenergetic Electrons //Rev.Sci Instmm., 1955. V26 -N13 -P.l 101−1107.
- Vogt J., Pascual C. Inverse Convolution Applied to the Evaluation of Electron Impact Ionozation Efficiency Curve. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion.Phys., 1974.-V.9, N5.-P.441−448.
- Jonston R.A.W., McMaster B.N. Analysis of Ionization Efficiency Curves.
- Adv. Mass Spectrom, 1974.-V6.-P.451−456.
- Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spektroscopi in physics research. NBS Circ. 1953.-P.522.
- Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. В 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В.П.-М.: Наука, 1978−1984.
- Кудин Л.С., Гусаров А. В., Горохов Л. Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1. Бромид и сульфат калия. //Теплофиз. высоких температур. 1973.-Т. 11, N 1.-С.59 -63.
- Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов. Дис. докт. хим. наук Иваново, 1994. -547С.
- Kudin L.S., Pogrebnoy A.M., Krasnov K.S. Application of ion molecular equilibria method for determination of ionization potentials. // 9-th Ini Mass Spectrom. Conf., Wiena. 1982. Abstr. 10/5.
- Старовойтов E.M., Миронов В. А. Экспериментальное определение сечения диффузии паров магния в аргоне. //Отчет по теме № 390А, № гос. Регистрации 1 830 021 445, инв.№ 0283.85 944, 1983
- Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук, — М.: ИВТАН. 1972.-418 С.
- Гранкин В.М., Семянников П. П. Источник ионов к масс-спектрометру VIX-1303 для высокотемпературных термодинамических исследований. '/Журн. Приборы и техника эксперимента. 1975.-Т.2.
- Карасев Н.М., Минаева И. И., Варков Н. В. Высокотемпературный источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 //Журн. Приборы и техника эксперимента. 1983. Т-1 .-С. 137.
- Новожилов А.Ф., Белоусов В. И., Муравьев В. В., Матвеев И.В.. Ионный источник к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1981 ,-Т.З .-С. 175.
- Гранкин В.М., Семянников П. П. Источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1991.-Т.4.-С. 129.
- Руководство по эксплуатации МИ 1201.
- Физические величины. Справочное изд. /Под ред. И. С. Григорьева. Е. З. Мейлихова М.- Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с.
- Кузема А.С., Мирианашвили М. Р. Уменьшение дискриминации ионов в масс-спектрометре МИ-1201. //Приборы и техника эксперимента. 1986 -Т.4.-С.161−164. ~
- Горюшкин В.Ф. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов.: Автореф. докт. дисс. Кемерово.-СГИУ, 1998.-42с.
- Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф. д-ра наук / МГУ им. М. В. Ломоносова. -М., 1990. -37с
- Тифлова Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лантаноидов в кристаллическом состоянии и состоянии растворов. Автореферат канд. дис. Иваново, 1997 г. -16с
- Гиричев Г. В., Шлыков С. А., Ревичев Ю. Ф. Аппаратур! л. л я исследования структуры молекул валентно -ненасыщенных соединений.//ПТЭ.-1986. № 4.-С. 167−169.
- Шлыков С.А., Гиричев Г. В. Радиочастотный масс-спектрометр на опте АПДМ-1 с диапазоном масс 1−1600 аем//ПТЭ. -1988. № 2, -С. 141−142
- Шлыков С.А. Методика и аппаратура для совместного электронографического и масс-спектрального исследования паров со .ложным составом и структура молекул Geb, Gel4, TiCh. Tib.-Дисе.. канд. хим. наук.-Иваново, 1988.-е. 131
- Захаров А.В., Гиричев Е. Г., Гиричев Г. В. Автоматизация фотометрического эксперимента. // В сб. материалов конференции «Молекулярная физика неравновесных систем». 1998. Иваново С. 60,61.
- Вилков Л.В., Спиридонов В. П., Засорин Е. З. и др. Теоретические основы газовой электронографии. -М.: Изд-воМГУ, — 1974.-с.228
- Devis M.I. Elektron difraction in gases. New York, Marsel Dekker.-1961 .-X-p.324.
- Вилков Л.В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа.-1987.-с.367.
- Boham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. /Binningham.-1973.-CH.25.
- Гиричев Г. В. Высокотемпературная электронография паров со сложным составом. Дисс.. докт. хим. наук, — Иваново, 1990.-411 с.
- Spiridonov V.P., Gerhikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Hannonic Potential Function From Diffraction Information.// Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Budapest: Academia Ciado, 1981-PI 59
- Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Петрова В. Н., Шлыков С. А., Раков Э. Г. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул трифторида марганца. // Журн структ. химии. 1994. -V35, № 4. -С. 61−67.
- Ogurtsov I.Y., Kazantseva L.A., Ischenko E.Z. Vibronic effect in elasticscattering of eilectronic. //J.Mol.Struct. 1977. -V41. -№ 2. -P243−251
- Гиричев А.Г. Структура и энергетика дигалогенидов берилия Краснова -Дисс.. канд. хим. наук. -Иваново, 1997.-124 с
- Локтюшина H.C., Осин С. Б., Мальцев A.A ИК-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице аргона. // Журн. неорг химии. ГШ -29, № 7. -С. 1718−1722.
- Локтюшина ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах. -Дисс.. канд. хим. наук. Москва, 1984. -131с.
- Dolg М., Stoll Н., Preuss Н. Pseudopotential study of rare earth dihalide and tribalide. //J. Mol. Struct. 1991.-235. -P. 67−79
- Boham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press. 1974,-Sekt.25.-181 p.
- Гиричева Н.И., Краснова О. Г., Гиричев Г. В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия. // Журн. структ. химии. 1998. Т39. № 2. -С. 239−246.
- Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. -М.:Мир, 1971.-488 с.
- Краснов К.С., Гиричева Н. И., Гиричев Г. В. и др. Радиальное распределение электронной плотности в атомах лантаноидов и наблюдаемое лантаноидное сжатие // Журн. структ. химии. 1976. -Т17. № 4. -С. 667−670.
- Засорин Е. З Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии. 1988. -62, вып.4. -С. 883−895.
- Cundari T.R., Sommere S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potantial studies of lanthanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103. N16. -P. 7058−7063.
- Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. // J. Phys.Chem., 1995. 99, -P. 10 780−10 784.
- Гиричева Н.И., Гиричев Г. В., Краснов A.B., Краснова О. Г. Строение мономерной и димерной молекул трихлорида лютеция. // Журн. структ. химии. 2000. -41, № 3. С. 239−246.
- Sipachev V.A. The vibration effect in electron diffraction and microwave experiments. //J. Mol. Struct. (Theochem.). -1985. -121 -P. 143 151
- Гиричева Н.И., Гиричев Г. В., Краснов А. В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии. 2000. -41, № 1.-С. 185−189.
- Перов ГТ.А., Недяк С. В., Мальцев А. А. Исследование ИК-спекфов поглощения паров над ScBr?, YbCb, LaCh, GdCL, ErCh, LuCb методом изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн. МГУ, сер.Химия. 1975. -16, № 3. -С. 281.
- Селиванов Г. К., Секачев Ю. Н., Мальцев А. А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов. // Москва, 1973. 6 с. Рукопись представлена МГУ. Деп. ВИНИТИ 14 мая 1973, № 6073.
- Kovacs A., KoningsR.J.M., Booil A.S. High-Temperature infrared spectra of rare earth trihalides. Part 1. CeCh, NdCh, SmCh, GdCh, and DuCh. '/ Vibr. Spectroscopy. 1995. -V. 10, -p.65−70.