Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства

Актуальность темы

Явление кластерообразования в низкоразмерных системах и широкийспектр новых соединений, физика и свойства которых интересны, разнообразны ишолезны для практики, являются объектами быстро развивающейся? области химии и физики, твердого тела. С этих позиций полисульфидык редкоземельных элементов (РЗЭ) являются уникальными объектами. Эти соединения имеют протяженные 8−8 фрагменты, которые появляются в струкутрах сульфидов РЗЭ при содержании серы выше 60 ат. %. Такие фрагменты, являются основным структурным блокоманионного планарного слоя, который разделяет катионные.

9 4* слои, построенные из сдвоенных пакетов [Ьп, 8 «]. При наличии ионной связи между. катионным и анионным слоями,. полисульфиды тем не менее относят к низкоразмерным соединениям, состав и строение анионного слоя которых определяют основные -.физические свойства, а слоистость структуры — их анизотропию: Особый интерес представляют полисульфиды состава 8/1п < 2- благодаря пространственному упорядочению структурных дефектов (вакансий? и ионов они проявляют состояние волн зарядовой плотности, которое, являясь коллективным электронным состоянием, приводит к необычному поведению физических свойств.

Данные по химическимфизико-химическим и физическим свойствам поли-сульфидов^ полученные на порошкообразных объектах, зачастую были некорректными по причине невозможности применения к ним многих информативных методов. Поэтому получение надежной информации о составе, атомной и электронной структуре полисульфидов РЗЭ требовало проведения эксперимента на качественно новом уровне, что могут обеспечить лишь качественные кристаллы размера, достаточного для измерения их структурных, химических и физических свойств. Эта задача тесно связана с развитием методов диагностики кристаллов" особенно если учесть, что в одном опыте, где существует градиент по! температуре и составу пара серы, одновременно может кристаллизоваться несколько фаз, только одна из которых будет стабильной, а остальные-неизбежно метастабильными.

Для: идентификации стабильных и метастабильных фаз в системах Ьп — 8 в области составов от 60,0 до 66,7 ат.% серы, трудно переоценить значимость изучения равновесных фазовых диаграмм. Тензиметрическое исследование полисульфидных систем, проведенное с использованием статического мембранного метода, показало, что фазовые превращения в системах управляются не только термодинамикой, но и кинетикой процесса упорядочения структурных фрагментов в анионном слое. Поэтому для этих систем вероятность получения метастабильных состояний фаз очень высока. Это особенно относится к равновесным полисульфидам с составом, отклоненным от дисульфидного, для образования которых процесс упорядочения является лимитирующим.

Объектами исследования выбраны полисульфиды празеодима и гольмия. Во-первых, эти РЗЭ являются представителями двух подгрупп ряда РЗЭ — легких и тяжелых, различие свойств которых обусловлено вторичной периодичностью в ряду. Во-вторых, сульфиды празеодима и гольмия в области составов Ьп283 — Ьп82 были изучены только на порошках, что не позволяло достоверно охарактеризовать их и измерять их физические свойства. В-третьих, согласно имеющимся данным, полисульфиды празеодима и гольмия отличались по составу от стабильных полисульфидов соседствующих по подгруппе элементов неодима и диспрозия, эрбия, соответственно. Так, в системе с неодимом существуют фазы Ш82)00, N (38⁹⁰, Ш81>88, Ш8ш, а для празеодима известны фазы Рг82, оо5 Р^^, Ргё^ и Ргё^- полисульфиды диспрозия и эрбия имеют состав Ег81>85, Оу$ 1,83> ОуЗ^б, а для гольмия известен один полисульфид состава Но81⁷−1,72- Поэтому было важным как получение новых и надежных данных по составу и структуре для этих конкретных объектов, так и рассмотрение получаемых данных с позиций общих закономерностей формирования полисульфидов в ряду РЗЭ.

Цель настоящей работы состояла в получении кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава для изучения Р-Т-х диаграмм выбранных систем с определением числа, состава и полей стабильности полисульфидных фаз, и в получении новых знаний о полисульфидах РЗЭ как о соединениях и о перспективе их практического использования.

В задачи исследования входило:

— получение кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия при разных давлениях пара серы и градиентах температур с высоким выходом фракции кристаллов размером 2−5 мм;

— характеризация индивидуальных кристаллов разных опытов по цвету, форме, плотности, составу с определением фазового состояния продуктов кристаллизации;

— структурные исследования кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия с выявлением особенностей строения их анионного слоя;

— измерение температурной зависимости давления пара серы высших полисульфидов празеодима и гольмия в широкой области температур и построение р8 -Т-х диаграмм систем Ьп — Б в области 60,0−66,7 ат.% 8- получение термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации;

— измерение основных оптических и магнитных свойств кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия.

Научная новизна. Изучено влияние условий кристаллизации на формы роста, размер и состав кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, и установлено, что Ргёг и Но8()84 являются предельно насыщенными по сере в этих системах. Определена моноклинная структура полисульфида Но81>837(з) (Н0б8ц, Х=А).

Установлено, что вместе с кристаллами моноклинной структуры кристаллизуется еще и фаза другого состава, Но81 5885(5)? нестехиометрическая, тетрагональной симметрии и с разупорядочением анионного слоя. Ее содержание, определенное по методике количественного рентгенографического фазового анализа, в общей массе кристаллов не превышает 10 мас.%. По совокупности характеристик она является метастабильной и реализуется в соответствии с правилом Оствальда.

Впервые тензиметрическим статическим мембранным методом измерено равновесное давление пара серы над высшими полисульфидами празеодима и гольмия в широком интервале температур в закрытом объеме и построены р$ -Т-х диаграммы систем Рг82- Рг283 и Но68ц — Но28з. Из этого эксперимента следует, что процесс термической диссоциации Рг82 проходит ступенчато с образованием четырех промежуточных фаз Ргё^оор), Рг81>846(6), Рг81)7бб (8) и Рг8и02(7)5 а Но8из (1) является единственным термодинамически стабильным полисульфидом в системе. Доказано, что все полисульфидные фазы являются^ фазами постоянного состава, а области стабильности промежуточных фаз лежат в узком интервале величин р и Т. Термодинамически определенные иррациональные составы фаз находятся в согласии с кристаллохимическими формулами Рг82, Ргк^д, Р^и, Рг589, Ргз85 и Ноб8ц, соответственно, отражающими их стехиометрию и упорядочение анионного слоя. На базе тензиметрических данных получены термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации.

Измерены оптические свойства высших полисульфидов празеодима и гольмияпо результатам измерений определена оптическая ширина запрещенной зоны как 1,62 эВ (300К) для Рг82 и 2,13 эВ (300К) для Ноб8ц. Установлены границы областей прозрачности для обоих полисульфидов, как 0,6 и 14 мкм, внутри которых присутствуют селективные полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в ионах Ьгг^.

Измерены магнитные свойства Рг82 и Но68ц. Показано, что ионы металла в этих соединениях имеют степень окисления +3, взаимодействие между ними при 80−300 К носит парамагнитный характер, а ниже ~80 К наблюдается антиферромагнитное упорядочение.

Практическая значимость работы.

Показана практическая полезность диагностики кристаллов по их макроскопическим свойствам с возможностью разделять кристаллы с разными составами, плотностью, цветом и формой. Полученная фазовая р-Т-х диаграмма системы Ргёт-Рг283 является основой для целенаправленного синтеза и роста кристаллов промежуточных полисульфидов празеодима, интерес к которым обусловлен появлением в анионном слое протяженных кластеров серы. Термодинамические характеристики полисульфидов празеодима и процессов их диссоциации могут быть рекомендованы для включения в справочные издания. Оптическая прозрачность в видимой и ИК области от 0,6 до 14,3 мкм и полупроводниковые свойства Рг82 и Но^ц определяют возможные области их практического использования в оптоэлектронике.

На защиту выносятся:

• физико-химические условия получения кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, предельно насыщенных серой, PrS2 и HogSn, методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве KI;

• комплекс методик для определения состава, плотности и структуры кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия;

• результаты экспериментального изучения р (Т) зависимостей и построения />парцГ-х диаграмм систем PrS2 -Pr2S3 и Ho6Su — Ho2S3;

• результаты расчета термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия и процессов их диссоциации из тензиметриче-ских данных;

• результаты измерений оптических и магнитных свойств кристаллов PrS2 и Ho6Sn.

Личный вклад автора. Планирование и проведение экспериментов по кристаллизации, синтезу порошков полисульфидов празеодимами гольмия, микроскопическое исследование цвета и формы индивидуальных кристаллов, определение их состава и плотности, количественный фазовый анализ кристаллов и порошков полисульфидов гольмия, тензиметрический эксперимент и построение Рплщ-Т-х диаграмм, расчет термодинамических характеристик были выполнены лично автором. Соискатель обсуждал данные разных методов с руководителем и другими специалистами для приведения их к согласованному представлению.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Third АРАМ topical seminar «Asian Properties in Materials Development» (Новосибирск, 1999 г.), 4-th International conference on f-elements (Мадрид, 2000 г.), Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000 г.), IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XI Национальная конференция по нестехиометрии твердого тела: фундаментальные и прикладные исследования (Дрезден, 2002 г.), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002 г.), Конференция, посвященная 100-летию А. В. Николаева (Новосибирск, 2002 г.), IX European conference on the solid — state chemistry (Штуттгарт, 2003 г.).

Публикации: Результаты работы опубликованы в 8 статьях (из них 3 — в журналах, рекомендованных ВАК) и в 8 тезисах докладов и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 53 рисунка и 21 таблицу. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (97 наименований).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Изучен процесс спонтанной кристаллизации полисульфидов празеодима и гольмия из раствора в расплаве К1 в широком диапазоне температур и давлений пара серы. Проведенная детальная диагностика выращенных кристаллов показала, что предельно насыщенными серой полисульфидами в этих системах являются РгБг и НоЭ 1.837(3) — а выход и размер кристаллов с наибольшим размером возрастает с ростом температуры горячей зоны и увеличением градиента температур между горячей и холодной зонами.

2. Определены структура и состав семи монокристаллов полисульфидов гольмия разной формы. Кристалл в виде квадратной пластины имел тетрагональную структуру (пр. гр. РМптт) с полным разупорядочением ионов серы в анионном слое и с составом Но81-в85(5) (Т-фаза). Остальные кристаллы имели моноклинную структуру с упорядочением анионного слоя и образованием 24-кратной сверхструктуры относительно родительской (пр. гр. Р2/т) и с составом Но81−837(з), или Ноб8ц (М-фаза). Содержание Т-фазы в массе кристаллов на уровне 2−13 мас.% определено по методике количественного рентгенофазового анализа. Кристаллизация разупорядоченной Т-фазы реализуется в соответствии с правилом ступеней Оствальда, когда первоначальное появление метастабильных состояний обусловлено кинетикой.

3. По данным измерения р (§ п)-Т зависимостей высших полисульфидов в широком интервале температур построены р-Т-х диаграммы систем Рг82-Рг28з и Ноб8ц-Но28зУстановлено существование четырех промежуточных термодинамически стабильных фаз Рг81,900(2)? Ргё 1,846(6)? Рг8 1,766(8) и Ргё 1,702(7)5 которые являются фазами постоянного состава. Их иррациональные составы соответствуют рациональным формулам Рг82, Рг108]9, Рг7813, Рг589, Рг385, отражающим стехиометрию и упорядочение анионного слоя. В гольмиевой системе Но81,837(з> или Но681Ь является единственным термодинамически стабильным соединением.

4. Статическим методом измерено равновесное давление пара серы процессов диссоциации высших полисульфидов празеодима и гольмия Рг82 и Но68ц в зависимости от температуры. На основании этих данных получены надежные термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов, а также процессов их диссоциации. Величины ?°298 и для Рг82, рекомендованы для справочных изданий как точные и надежные, а остальные величины — как оценочные.

5. Найденное различие в числе и составах полисульфидных фаз в изученных системах празеодима и гольмия, представителей подгрупп легких и тяжелых РЗЭ, вписывается в общую закономерность вторичной периодичности по ряду РЗЭ.

6. Изучены оптические свойства высших полисульфидов РгБ2 и Но^^ц, позволяющие относить их к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 1,6 и 2,1 эВ, соответственно, и областями прозрачности в видимом и ИК диапазоне от 0,7 до 14 мкм для Ргё2 и от 0,6 до 14,3 мкм для Но68ц.

7. Измерены магнитные свойства полисульфидов Рг82 и Но68ц. Установлено, что при 300−80 К Рг82 и Но68и парамагнитны, а ниже -80 К появляются антиферромагнитные обменные взаимодеймтвия. Определено, что РЗЭ в этих соединениях находятся в трехвалентном состоянии. > ^.