Разработка методов синтеза структурно-организованных систем на основе липидных везикул и фотоактивных полупроводниковых наночастиц
Обнаружено влияние парамагнитной формы липофильного переносчика заряда — катион-радикала цетилвиологена на ширину сигнала! Н ЯМР групп -1Ч+(СНз)з окружающих его молекул липида, образующих бислойную мембрану. Тем самым получено прямое доказательство локализации парамагнитного центра данного катион-радикала (т.е. его ароматических группировок) на поверхности мембраны везикулы и быстрой латеральной… Читать ещё >
Содержание
Ограниченность ресурсов ископаемых органических топлив с необходимостью требует разработки новых способов получения энергии. Одним из перспективных способов получения энергии может стать процесс прямого фотокаталитического преобразования солнечной энергии в химическую энергию продуктов разложения воды — водорода и кислорода [1, 2]. Этот процесс, помимо потенциальной практической значимости, представляет также большой теоретический интерес, поскольку по существу он воспроизводит функцию фотосинтеза растений [3]. В связи с этим разработка молекулярных фотокаталитических систем, способных при поглощении солнечного света осуществлять разложение воды на водород и кислород, представляется актуальной и практически важной проблемой [4].
Полагают [4], что процесс разложения воды в молекулярных фотокаталитических системах должен включать в себя три стадии: фотокаталитическое разделение зарядов, т. е. получение под действием света в присутствии фотокатализатора (ФК) исходных реагентов для разложения воды — сильных окислителя (Д+) и восстановителя (А"):
Д+А-^Д-ЧА" (1.1)
ФК и вовлечение их в дальнейшие каталитические стадии восстановления воды до водорода:
2А"+2Н+ Кат1 >2А+Н2 (1.2) — окисления воды до кислорода:
4Д++2Н20 > 4Д+4Н++02 (1.3).
Стадии (1.2) и (1.3) протекают уже в отсутствие света. Для успешного осуществления двух последних стадий необходимо предотвращать рекомбинацию реакционноспособных частиц Д+ и А", которая, будучи простым экзотермическим бимолекулярным процессом, протекает обычно намного быстрее сложных каталитических реакций восстановления и окисления воды.
Проблема рекомбинации окислителя и восстановителя может быть решена по аналогии с природным фотосинтезом — путем пространственного разделения окислительной и восстановительной частей системы, в частности, при использовании организованных микрогетерогенных систем типа липидных везикул [5] - замкнутых сферических бислойных липидных структур, внутри и снаружи которых содержится водный раствор заданного состава. При условии нахождения частиц Д+ и А" по разные стороны липидной мембраны, непосредственный контакт между этими частицами в везикулах может быть практически полностью исключен, а следовательно, подавлена рекомбинация между Д+ и А". В везикулы можно вводить все необходимые компоненты системы — фотокатализатор, доноры и акцепторы электронов, а также катализаторы выделения водорода и кислорода, задавая желаемое пространственное расположение этих компонентов. Кроме того, везикулы, являясь моделями живых клеток, находят огромное применение в медицине и фармакологии (от диагностики заболеваний до целенаправленной доставки лекарственных средств к органам-мишеням), в косметологии, в биоэлектронике, в пищевой промышленности, в генной инженерии, в экологии [6, 7]. Следует отметить также, что везикулы в качестве микрореакторов находят применение в каталитических и ферментативных процессах [7].
Был разработан большой набор систем [5, 8], в которых удалось наблюдать фотоперенос электрона от донора, находящегося в одной из водных фаз везикул к акцептору, находящемуся в другой водной фазе. В качестве ФК такого процесса выступали, как правило, молекулы органических красителей или ярко окрашенные металлокомплексы [5, 8, 9]. Однако было обнаружено, что по своей эффективности эти системы пока не могут конкурировать с природными аналогами — реакционными центрами фотосинтезирующих организмов. Предполагается, что малая эффективность вышеупомянутых моделей связана с недостаточной структурной («надмолекулярной») организацией их электрон-транспортной цепи. В связи с большой сложностью в синтезе больших структурно-организованных систем было предложено использовать вместо молекулярных фотокатализаторов их надмолекулярные аналоги — высокодисперсные частицы полупроводников, внедренные или закрепленные на липидных мембранах. Широта спектра фотоактивного поглощения света высокодисперсных частиц полупроводников, окислительно-восстановительные параметры и оптические свойства полупроводниковых частиц, а также легкость модификации и каталитической активации их поверхности и т. п. позволяют рассматривать эти частицы как надмолекулярные структуры, обладающие целым рядом преимуществ даже перед природными молекулярными фотокатализаторами типа хлорофиллов.
Полупроводниковые наночастицы находят широкое применение в электронике, нелинейной оптике, электронной литографии, в лазерах. Кроме того, высокодисперсные частицы полупроводников хорошо известны как высокоэффективные фотокатализаторы многих химических процессов [10] в связи с высокой химической реакционной способностью фотогенерируемых электронов и дырок в качестве одноэлектронных восстановителя и окислителя. Комбинация полупроводниковой частицы с бислойной мембраной, через которую осуществляется транспорт электрона, передаваемого с полупроводниковой наночастицы, позволяет надеяться на возможность пространственного разделения донора и акцептора электрона и, тем самым, на понижение вероятности осуществления вторичных окислительно-восстановительных процессов.
Известно только небольшое число работ в этой области [9]. Было показано, что при введении высокодисперсных частиц сульфидов металлов во внутренние полости везикул эти частицы сохраняют фотохимическую и фотокаталитическую активность в процессах переноса электрона. Хотя свойства наночастиц CdS как фотокатализаторов химического процесса напрямую зависят от размеров частиц и условий их приготовления, тем не менее, в литературе отсутствовали какие-либо систематические исследования факторов, влияющих на рост частиц в суспензиях везикул, а также отсутствовали способы регулирования размеров наночастиц CdS во внутренних полостях липидных везикул. Кроме того, требовалась разработка методов закрепления наночастиц CdS на внутренних и на внешних поверхностях липидных мембран. А также необходимо было научиться синтезировать наночастицы CdS, заглубленные в бислойные мембраны везикул. Особенно перспективным представляется осуществление синтеза асимметричных полупроводниковых структур (типа структур с микрогетеропереходами CdS/CuS) [11], пронизывающих толщу липидной мембраны и значительным образом увеличивающих эффективность фоторазделения зарядов за счет эффективного пространственного разделения электронов и дырок.
Для второй стадии процесса разложения воды — стадии выделения водорода — было обнаружено, что эффективными катализаторами для выделения из воды водорода являются массивные коллоидные или нанесенные мелкодисперсные благородные металлы, изо- и гетерополисоединения шестивалентных вольфрама и молибдена, а также природные ферменты гидрогеназы- достаточно глубоко изучен механизм действия этих катализаторов [12]. Однако для суспензий везикул работ в этом направлении было выполнено мало, а созданные системы для фотокаталитического выделения водорода включали в себя только ферменты гидрогеназы и мелкодисперсные благородные металлы, и не обладали достаточной стабильностью и высоким квантовым выходом. Опробование неорганических гетерополианонов в качестве переносчиков электрона и катализаторов выделения водорода в суспензиях везикул не было известно.
В связи с этим целью настоящей работы была разработка методов синтеза структурно-организованных систем на основе липидных везикул и фотоакгивных полупроводниковых наночастиц.
В качестве конкретных задач в диссертации решались следующие:
1. Изучение особенностей формирования наночастиц полупроводниковых сульфидов кадмия и меди, закрепленных на внешних и/или внутренних поверхностях мембран липидных везикул.
2. Отработка методов закрепления наночастиц полупроводниковых сульфидов кадмия и меди, на внешних и/или внутренних поверхностях мембран липидных везикул, а также заглубления их в липидный бислой.
3. Исследование фотохимической активности синтезированных наночастиц с точки зрения возможности их использования для повышения эффективности фотохимического разделения зарядов на границе «полость везикулы — мембрана».
4. Создание фотокаталитических систем на основе суспензий везикул с закрепленными на них полупроводниковыми наночастицами CdS и липофильными неорганическими переносчиками электрона для получения водорода.
Научная новизна
Отработаны методы синтеза и закрепления наночастиц CdS как на внешних, так и на внутренних поверхностях мембран липидных везикул. Выявлены основные факторы, определяющие размеры наночастиц CdS при их формировании в системах с липидными везикулами in situ. Изучены фотофизические и фотохимические свойства синтезированных наночастиц и
CdS. Показано, что величина фотохимической активности опробованых нами впервые в качестве фотокатализаторов дитиокарбаматных и ксантогенатных комплексов кадмия в фотопереносе электрона на виологены оказывается незначительной, вероятно, в силу существенного заглубления образующихся наночастиц CdS в липидный бислой. Впервые исследована возможность использования в качестве акцептора и переносчика электрона неорганического гетерополианиона SiWnCUo4″, и создана фотокаталитическая система выделения водорода с участием такого закрепленного гетерополианиона. С целью установления возможной пространственной локализации липофильных мембран-связанных переносчиков электрона типа бикатиона цетилвиологена, менадиона, SiW^O4″ в мембране липидной везикулы, осуществлено моделирование липидного бислоя с данными переносчиками методами молекулярной механики. Обнаружено влияние парамагнитного липофильного переносчика заряда цетилвиологена на спектры 'Н ЯМР окружающих его молекул, образующих бислойные липидные мембраны. Наблюдаемое изменение ширины сигнала ]Н ЯМР групп →Г (СНз)з, локализованных на поверхности мембраны везикулы, соответствует локализации парамагнитного центра радикала (т.е. его ароматических группировок) на поверхности мембраны везикулы и быстрой латеральной диффузии молекул липида вокруг радикала.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 11-ой, 12-ой и 13-й Международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (IPS-11, Bangalore, Индия 1996, .IPS-12, Berlin, Германия, 1998, IPS-2000, Snowmass, США), на Втором международном конгрессе по катализу (EUROPACAT-II, Maastricht, Нидерланды, 1995), на 211-м собрании членов американского химического общества (211th ACS National Meeting, New Orlean, США, 1996), на 16-м Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996), на
Европейской конференции по искусственному фотосинтезу (EUCHEM, Sigtuna, Швеция, 1998), на III -м Всероссийском семинаре «Высокоорганизованные каталитические системы» (п. Черноголовка Московской области, 1998), на XVTII-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (п. «Клязьма», Московская обл., 2000), на 1-й Международной конференции по полупроводниковой фотохимии (SP-1, Glasgow, Великобритания, 2001), на 10-й Международной конференции по нестандартным фотоактивным системам (UPS-01, Les Diablerets, 2001).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ (из них 5 статей и 14 тезисов докладов на конференциях), 1 статья принята к печати.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы.