Закономерности связи молекулярного строения дискотических соединений с проявлением термотропного мезоморфизма

История исследований жидкокристаллического состояния вещества насчитывает уже более ста лет [1,2]. Бурное развитие это направление получило в шестидесятые годы, когда жидкие кристаллы (ЖК) нашли практическое применение в опто-электронике, визуализации невидимых излучений, газожидкостной хроматографии, термографии, медицине и многих других областях науки и техники. Интерес к ним пе ослабевает, поскольку в их надмолекулярной структуре, лабильной к внешним электрическим, оптическим, механическим, термическим и др. воздействиям, скрыты ключи к пониманию конденсированного состояния вещества и заложены широкие возможности их практического использования. К настоящему времени синтезировано около 100 000 мезоморфных соединений с различными типами мезофаз [1 — 9].

В их ряду находится сравнительно новый класс термотропных ЖК с дискообразной формой молекул (дискотических мезогеновДМ). Интенсивное исследование таких соединений началось с 1977 года после того, как была структурно идентифицирована мезофаза гексаалканоилоксибензолов [6], обнаружено мезоморфное поведение продуктов переработки нефти (пеков) [7] и получены из них высокопрочный кокс и сверхпрочные волокна.

Интерес к дискотическим мезогенам вызван возможностью решения с их помощью ряда теоретических аспектов мезоморфного состояния вещества и широким спектром областей применения. Они являются перспективными материалами для оптоэлектро-ники и нанотехнологии, для создания одномерных проводников, высокоселективных неподвижных фаз, чувствительных сенсоров на газы и пары растворителей, ионофор-пых элементов мембран, оптических переключателей, и др.

Это требует целенаправленного развития теоретических основ мезоморфного состояния подобных соединений, их экспериментального исследования, и стимулирует конструирование новых мезогенов с заданной надмолекулярной структурой и определенным набором физико-химических свойств.

Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно исследуются лишь последние 30 лет. Несмотря на большой объем экспериментальных работ, выполненных по ДМ, все еще слабо разработанными остаются области их молекулярного дизайна с прогнозируемой структурой мезофазы, теоретических основ направленного синтеза и исследования свойств, связанных с их применением в пауке и технологии. До сих пор конструирование новых ДМ базировалось па ряде качественных особенностей молекулярного строения различных дископодобных соединениях (ДС), на проведении большого объема синтетических работ при поиске новых мезогепов с требуемым типом мезоморфизма и определенным набором жидкокристаллических характеристикотсутствовала база количественных молекулярных критериев, — необходимых и достаточных условий проявления мезоморфизма ДС, которые позволяли бы еще до синтеза проводить отбор новых веществ с возможным формированием ими колончатых двумерно-упорядоченных и иематических мезофаз. Таким образом, не существовало единого формализованного подхода к конструированию сложных дис-котических мезогенных молекулярных структур. Необходимость наших исследований продиктована и все возрастающей потребностью рынка в новых ЖК материалах с определенной надмолекулярной структурной организацией, большими временными, энергетическими затратами при поиске и синтезе новых ДМ, невосполнимыми потерями, связанными с нарушением экологического состояния окружающей среды.

Цель работы: Установить на качественном и количественном уровнях закономерности связи молекулярного строения (химического строения, типа и природы мостико-вых группдлины, числа и положения периферийных заместителейприроды и размеров центральных фрагментов и др.) с проявлением мезоморфизма различными дис-коподобными соединениями: полизамещепными производными бензола, циклогексана, триазина, полиядерпыми макроциклами, трифениленами, металлокомплексами и др.

Задачи, решаемые в работе:

1) выявить качественные показатели молекулярного строения дископодобиых соедииений, определяющие проявление ими мезоморфизма с целью поиска количественных молекулярных параметров, характерных для дискотических мезогенов;

2) установить полуэмпирические закономерности связи температурного диапазона существования мезофазы с молекулярным строением дискотических мезогенов, с целью поиска информативных параметров для отбора новых подобных мезогенов;

3) разработать методику формализованного подхода к решению задачи прогнозирования мезоморфизма у дископодобных соедииений, опираясь па строение единичных молекул и выявленные качественные и полуэмпирические закономерности;

4) используя базу данных по дископодобпым соединениям с известным типом мезоморфизма, найти информативные молекулярные параметры (МР), необходимые для конструирования новых дискотических мезогенов с заданной структурной организацией;

5) вывести классификационное правило для решения задачи поиска новых дискотических мезогенов как с колончатым, так и другими типами мезоморфизма;

6) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезоген-ностыо осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых, нематиче-ских или хиральных структур новыми соединениями изучаемых классов;

7) с целью оценки справедливости предложенного прогностического подхода синтезировать ряд новых производных бензола, триазина, бифенила, трифепилена и др., экспериментально исследовать мезоморфизм, проанализировав при этом влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;

8) оценить перспекгаву практического применения синтезированных соединений.

Научная новизна: В данном исследовании впервые.

— предложен формализованный метод поиска новых дискотических мезогенов на базе анализа количественных МР компьютерных моделей единичных молекул;

— разработан алгоритм поиска и выведено классификационное правило, позволяющие с достоверностью > 70% отбирать молекулярные структуры, способные к формированию заданного типа мезоморфизма;

— создан программный продукт CMP ChemCard, с помощью которого в автоматическом режиме можно выполнять расчет MP, прогноз мезоморфизма и хранить информацию об известных и новых мезоморфных и немезоморфных дископодобных соединениях;

— получены расчетные данные о MP 1400 дискотических и близких по строению к ним планкообразных соединений с известным типом мезоморфизма, используя метод молекулярной механики (программа HyperChem Pro 6.0) и оригинальный программный продукт CMP ChemCard;

— проведено конструирование, компьютерное моделирование и прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у 1266 новых органических веществ различного молекулярного строения преимущественно дискотической формы;

— синтезировано 105 новых дискотических соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма из класса производных бензола, трифенилепа, порфирина, некоторых других макроциклов, карбоксилатов переходных металлов;

— получены и систематизированы новые сведения о мезоморфном поведении синтезированных соединений, об их надмолекулярной структуре, о корреляции результатов прогноза с экспериментальными данными;

— исследованы хроматографические и трибологические характеристики ряда синтезированных соединений — производных бензола, бифенила, триазина, трифепилена и краун-эфиров, которые указывают на перспективность их использования в трибологии, в газохроматографическом анализе и др. областях;

— развиты представления о качественной и количественной связи молекулярного строения дископодобных соединений с их мезоморфными свойствами;

Практическая значимость работы:

— внесен существенный вклад в развитие нового научного направления в области молекулярного конструирования и синтеза новых мезогенов с прогнозируемым типом мезоморфизма;

— разработан достаточно простой и удобный метод предварительного скрининга больших массивов дископодобных соединений при поиске новых дискотических мезогенов, включающий компьютерное моделирование и расчет МР единичных молекул. С его привлечением синтезирован широкий спектр новых, ранее неизвестных органических соединений: мезогепных и немезогенных (105 соединений), расширяющих банк дискотических мезогенов;

— синтезированные соединения использоваиы для получения пленок Лэнгмюра-Блоджетт, для создания высокоселективных неподвижных фаз в газовой хроматографии (АС № 1 476 848, патент № 2 019 828), для применения в трибологии в качестве высокоэффективных антифрикционных и противоизпосных присадок к смазочным маслам, в качестве протекторов синтетических кож и др. Разработанные присадки защищены двумя авторскими свидетельствами: №№ 1 664 818, 1 766 951, и двумя патентами: №№ 2 021 332, 2 329 295;

— с целыо улучшения антифрикционных показателей смазочных композиций в качестве присадок к ним предложены новые сложные эфиры тетрагидроксихипоиа, триазипа, проявляющие только колончатый двумерно-упорядоченный тип мезо-морфизма. В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок, предложены сложные эфиры гексаокситрифенилена, пеитаоксибифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядочепной колончатой мезофазой и нематическую фазу,.

— Разработаны новые способы получения дискотических мезогенов гомологического ряда 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинопа (АС № 1 735 271) и некоторых полупродуктов для синтеза ДМ: элаидиновой кислоты и гексаметокситрифенилепа: АС №№ 1 125 946, 1 622 363;

— разработаны и утверждены технические условия на лабораторные методики получения дискотических мезогенов: 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона, бегената меди, иематогена — терефталиден-бис-л-аминобензонитрила, а также полупродуктов для синтеза каламитных и дискотических мезогенов: тетрагидроксихипоиа, па-ря-//-гептили ?ш/>я-//-октиланилина, 1,2-дигептилоксибензола: ТУ 6−09−50−541−84, ТУ 6−09−40−540−84, ТУ-6−09−40−539−85, ЛМ 6−09−40−3718−88, ЛМ 6−09−40−4510−89, ЛМ 6−09−40−4511−89, ЛМ 6−09−40−5457−00.

Работа выполнена в соответствии.

— с тематическим планом Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов (в настоящее время сектор «Жидкие кристалллы» Научно-исследовательского института наноматериалов) ИвГУ, с перечнем приоритетных направлений, утвержденным Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г;

— по постановлению ГКНТ № 320 по теме: Синтез, изучение строения и свойств соединепий-дискогенов из ряда полизамещенных бензолов и трифениленов с целью создания новых жидкокристаллических материалов;

— по фантам РФФИ: №№ 96−02−19 036- 01−03−32 135- 01−03−32 587а- 02−03−7 013;

— по rpainy Конкурсного центра Минвуза РФ при С.-Петербургском государственном университете № 97−0-9.3−385;

— по научно-технической программе «Разработка фундаментальных основ и прикладные исследования получения наукоемких продуктов» № 003 03.02.01;

— по программам «Реактив» и «Университеты Росши», международным программам: ОМ-МЭЛ, ГКРФ ВО и Human Capital and Mobility Network, PECO Sapplement, 1997;

— при финансовой поддержке грантом «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1. 7280 Министерства образования РФ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, которые являются предметом диссертационной работы. Основные результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Разделы по связи молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифепила, трифенилена и порфина выполненные совместно с аспирантами Фроловой Т. В., Земцовой О. В. и Жарниковой Н. В., что нашло отражение в соответствующих совместных публикациях и соруководстве работами аспирантов Фроловой Т. В. и Земцовой О. В., с успешной защитой ими кандидатских диссертаций. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 45 международных конференциях и симпозиумах: V — VIII конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Россия, 1983; ГДР, 1985; Чехословакия, 1987; Польша, 1989) — X, XIV — XVIII международных конференциях по жидким кристаллам (Англия, 1984; Италия, 1992; Венгрия, 1994; США, 1996; Франция, 1998; Япония, 2000) — Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Литва, 1991) — европейских конференциях по жидким кристаллам (Италия, 1991; Греция, 1999; Германия, 2001) — европейских конференциях, по жидким кристаллам: Наука и технология (Словения, 1995; Польша, 1997) — II — VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006) — II Чистя-ковских чтениях (Иваново, 1995) — XIII конференции по жидким кристаллам: Химия, Физика и Применение (Польша, 1999) — XII Европейском кристаллографическом съезде (Москва, 1989) — XV и III международных симпозиумах по химии макроциклов (Россия, 1990) и по металломезогеиам (Испания, 1993) — XIX, XX, XXI международных симпозиумах по хроматографии (Англия, 1994; Австрия, 1995, Германия, 1996) — II международной научно-технической конференции: «Актуальные проблемы фундаментальных наук» (Москва, 1994) — 7-ой и 8-ой международных конференциях по организованным молекулярным пленкам (Италия, 1995; Калифорния, США, 1997) — 3-ей Европейской конференции по молекулярной электронике (Бельгия, 1996) — I и II международных научно-технических конференциях: «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997, 1999) — I международной конференции по супрамолекулярной науке и технологии (Польша, 1998) — II международной конференции: «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы напотехнологии» (С-Петербург, 1998) — VII и VIII международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995), по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (Беларусь, 1998) — международной научной конференции: ИвГУ — Центр науки и образования (Иваново, 1999) — международной научной конференции: «Современные информационные технологии в образовательном процессе и научных исследованиях» (Шуя, 2000) — XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов — на — Дону, 2001) — I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001) — XIV конференции по жидким кристаллам (Польша, 2001) — 2-ой междупародной конференции «Химия и биологическая активность кислороди серусодержа-щих гетероциклов» (Москва, 2003) — 6-ой международной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем (Иваново-Плес, 2002), IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003) — V международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008) — XIV и XV международных конференциях по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002, Суздаль, 2007) — IX международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России: Материалы и устройства электронной техники» (Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2003) — XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Казань. 2003, Москва 2007) — IX международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес. 2004) — I международном форуме «Актуальные проблемы современной пауки» (Самара, 2005) — международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006). На ряде конференций, совещаний, симпозиумов и семинаров Российского значения: I всесоюзной конференции «Жид-кофазные материалы» (Иваново, 1990) — IX, X, XI всесоюзных конференциях по газовой хроматографии (Куйбышев, 1987; Пермь, 1989; Казань, 1991) — всероссийских конференциях по газовой хроматографии (Самара, 1995, 2002) — «Теория и практика хроматографии. Применение в Нефтехимии» (Самара, 2005) — V и VI всесоюзных конференциях «Жидкие кристаллы и их практическое использование» (Иваново, 1985; Чернигов, 1988) — XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006. I всесоюзном совещании по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1990) — совещании «Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов» (Львов-Славское, 1986) — IV всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986) — V и VI всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987; Киев, 1991) — XIX всероссийском Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999) — III всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем (Иваново — Плес. 2001) — I региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования» (Иваново, 1996) — областной научной конференции «Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии» (Куйбышев, 1987) — юбилейной конференции «ПЛЖК-20» (Иваново, 1997) — VIII, X, XII,. XIII, XIV симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул (Новосибирск, 1990; Казань, 1999; Пущипо, 2004; С.-Петербург, 2006; Челябинск, 2008) — VIII — XIV семииарах по межмолекулярному взаимодействию и копформациям молекул (Коломна, 1987; Пущипо-на-Оке, 1993; Харьков, 1994; Тверь, 1997; Плёс, 2001) — XVII, XVIII, XXI, XXIV — XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998, 2000 — 2006). Школах международного, всесоюзного и российского значения: I всесоюзной школе «Ленгмюровские плешей: получение, структура, свойства» (Звенигород, 1988) — молодежной научной школе-коиферепции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001) — IV — VI школах молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново — Плёс, 2000; Москва — Звенигород, 2002; С/Петербург, 2005) — международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 2004), I всероссийской школе-конференции «Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново. 2005) — VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань. 2005) — IX научной школе — конференции по органической химии (Москва. 2006). Некоторые материалы были представлены на инновационных выставках (Брюссель — серебряная медаль, Москва, С-Петербург, Иваново), докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях ИвГУ в 1978 — 2008 гг.

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в монографии «Жидкие кристаллы: Дискотические мезогены» (главы 1, 3, 4, 6), 163 научных публикациях, включающих 79 научных статей, 6 авторских свидетельств, 3 патента. 52 Статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, необходимых для изложения основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Объем и структура работы. Диссертация изложена в 2-х томах. Первый том содержит 502 страницы основного текста и включает введение, четыре главы, заключение, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы из 920 наименований. Второй том со.

Основные выводы по качественным критериям мезоморфизма у соединений 2-ой группы, вытекающие из анализа экспериментальных данных по ним, сводятся к следующему: для проявления ими определенного типа мезоморфизма: нематического.

• важна природа центрального фрагмента;

• стабилизирующую роль оказывают мультиинные и алкоксибензоатные фрагменты;

• благоприятствует димеризация мультиинных фрагментовколончатого нематического.

• важным является способность к образованию внутримолекулярных комплексов с переносом заряда (СТ-комплексов) — колончатого.

• способствует увеличение размеров центрального фрагментатемпературный интервал существования колончатой фазы растет в ряду: производные бензола, циклогексана < трифенилена < труксена < пирена < бензокоронена;

• благоприятствует нарушение симметрии молекулы, за исключением производных гексабензокоронена;

• необходимо наличие гетероатома, непосредственно примыкающего к центральному ядру молекулы или входящего в него. Исключением являются производные гексабензокоронена, почти все не имеющие гетероатомов в своей структуре.

1.2.2.3. Координационные соединения — дискотические металломезогены.

В последние десять лет весьма интенсивно развиваются исследования по молекулярному дизайну металломезогенов с колончатыми и различными типами немати-ческих мезофаз [312−315]. Интерес к ним вызван необычными физико-химическими свойствами и перспективами применения их в ЛБ-технологии [316], в микроэлектронике, как одномерных проводников [317, 318], и т. д. Кроме того, поливариантпость изменения молекулярного строения таких соединений позволяет найти те необходимые модификации молекул, которые способствуют появлению у подобных структур уникальных свойств при переходе в жидкокристаллическое состояние [317].

Производные фталоцианина.

История изучения производных фталоцианина (Рс) насчитывает не один десяток лет, по их способность переходить в ЖК состояние обнаружена сравнительно недавно. Первый пример термотропного мезоморфизма аналога фталоцианинов-октадодецилового эфира 1-уропорфирина — был описан в 1980 в работе Дж. Гудби с соавторами. У полученного эфира была обнаружена монотропная Со1-мезофаза, существующая в диапазоне всего 0.1°С [319]. Интересно, что практически одновременно была исследована возможность появления лиомезоморфных свойств у немезоген-ных производных фталоцианина 3.1 и 3.2 [320].

Замещение фталоцианииового макроцикла восемью парафиновыми цепями привело к получению в 1982 году производного (Рс) со стабильной термотропной ЖК-фазой [321]. В настоящее время объектами активного изучения мезоморфных свойств являются производные фталоцианина и их металлокомплексы типа 3.3 и 3.4.

3 группа) соон.

3.1 соон.

3.2 БОзН я.

58, 308, 322], а также тетразамещенные металлокомплексы фталоцианина с объемными заместителями [323], которые представляют интерес для специалистов, работающих в области изготовления светочувствительных диодов. Первый синтезированный медный комплекс фталоцианина (СиРс) типа З. Зв, где Я = -СН2ОС12Н25, проявляет при нагреве мезо-3.3 а) К = СпН2п+1-, со 1ЛП ол б) я = оспн2п+1- морфизм между 53 и 300 С, г^^сн°сйп2н-)(сн2)зсн3- с последующим разложением Д) Р = 0[СН2СН2СН (СН3)(СН2)]2Нвещества (табл. 1.26) [321]. с) Я = 0[СН2СН2СН (СН3)(СН2)]3Нж) р? = о[сн2сн2с'н (сн3)(сн2)]2нПо данным рентгенострукз) И = СН28СпН2п+1-, П) Я = СН20С12Н25- туриого анализа в мезофазе к) Я = ОС12Н25- л) К = С12Н25 ?~ а ' наблюдаются характеристические для гексагонального упорядочения периоды Брэгговских рефлексов: 1:^3:^4:^7. Обнаруженный нерезкий рефлекс с периодом 3,8 А свидетельствует скорее о разупорядоченном расположении молекул внутри колонны — Со1||(] [308, 321].

На примере соединений безметального фталоцианина 3.3м и его медного комплекса З. Зв [321] нами прослежено влияние введения металла в макроцикл на их надмолекулярную структуру и мезоморфные свойства (табл. 1.26) [324].

Заключение

.

Что касается геометрии молекулы, то колончатые ансамбли могут формироваться как молекулами дискотической формы, так и планкообразными, чашеобразными молекулами, а также полудисками и молекулами другой формы, в отличие от классических жидких кристаллов, для которых характерна преимущественно палочковидная форма молекул.

Для того, чтобы понять общие закономерности влияния молекулярного строения па самосборку дискотических молекул в мезофазе, мы попытались применительно к каждой группе мезогенов проанализировать роль формы молекулы, разветвлен-ности, числа и положения периферийных заместителей, строения ее центральной части, стерического и симметрийного факторов, роль природы гетероатома, примыкающего к центральному фрагменту или включенного в периферийную часть, роль введения полярных групп в центр или периферию молекулы-дискогена, олигомеризации и возможности координации металлами-комплексообразователями различной природы по центральному фрагменту молекулы.

Как видно из анализа достаточно большого количества экспериментальных данных, использованных нами в этой главе для дискотических молекул, способных организовываться в колончатые надмолекулярные ансамбли, можно выделить следующие общие, преимущественно качественные, признаки: центральные фрагменты таких молекул представлены в основном плоскими сопряженными системами (иногда в качестве их могут выступать алициклы) — количество заместителей на периферии меняется от 4-х до 12 (в единичных случаях от 3-х до 16-ти) — в качестве периферийных заместителей преобладают углеводородные радикалы с п = 4 — 22 (очень редко встречаются соединения с п = 2, 3), связанные с центральной частью молекулы преимущественно гетероатомами различной природы (О, К, Б, Бе) — симметрия молекулы изменяется в пределах от 4-го до 6-го порядка (как исключение могут также наблюдаться симметрии 2-го и 3-го порядков) — в качестве координирующих металлов выступают атомы Си, Хп, Мп, Со, ТЮ, УО, 81, ЯЬ, Яи, Ag, Бе, лантаноиды, которые способствуют взаимодействию сопряженных дискотических центральных фрагментов молекул, или поддерживают колончатую упаковку участием металлов в экстракоординации, что улучшает условия мезофазообразования по сравнению с их безметальными аналогами.

Благоприятными факторами, способствующими формированию дискотическим соединениями мезофаз, расширению их температурной области существования, являются также: нарушение симметрии молекулы (исключением являются гексабензоко-ронены и металломезогены), введение гетероатомов или объемных заместителей в периферию молекулы, сочетание гетероатомов различной химической природы, примыкающих к центральному остову молекулы, сочетание простых и сложноэфирных группировок при средней длине углеводородного радикала, увеличение размеров центральных фрагментов, функциализация дискогена введением в центральное ядро акцепторных групп (исключение — производные порфирина), наличие группировок, склонных к образованию водородных связей или комплексов с переносом заряда, ди-меризация (олигомеризация). Другие отличительные особенности строения молекул для каждой анализируемой группы соединений, влияющие на формирование колончатых и нематических мезофаз, подробно рассмотрены и выделены в шести разделах этой главы.

Что касается прог{ессов микросегрегагрш, то для дискотических мезогенов, формирующих колонны, благоприятствующим фактором является ярко выраженный контраст между жесткой структурой центрального фрагмента молекул и их гибкой периферией, с наличием в окружении центрального фрагмента полярной зоны.

Выявленные качественные признаки молекулярного строения дископодобных соединений дают основание для поиска количественных показателей (молекулярных параметров), ответственных за проявление у того или иного органического соединения рассматриваемого типа мезоморфизма.

Этому направлению исследований будет посвящена следующая глава диссертации.

В свою очередь, необходимость поиска молекулярных количественных критериев мезогенности дискотических соединений связана с развитием формализованного подхода к молекулярному дизайну жидких кристаллов. Этот метод дает возможность на стадии конструирования отбирать молекулярные структуры, склонные к колончатому и нематическому мезофазообразованию, что уменьшает объем поисковых работ по синтезу новых дискотических мезогенов и снижает при этом влияние вредных химических факторов на человека и окружающую среду.

ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МЕЗОМОРФИЗМ, ВЫРАЖЕННЫЕ ЧЕРЕЗ.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ.

2.1. Молекулярная структура как основа конструирования дискотическнх мезогенов.

В предыдущей главе на большом фактическом материале показана взаимосвязь молекулярной структуры и типов ЖК фаз, формируемых различными классами органических соединений. Наиболее полно проанализировано влияние изменения молекулярного строения па проявление ДМ колончатого и нематического мезоморфизма. Эта взаимосвязь прослежена в основном на качественном уровне. В данной главе рассматриваются количественные закономерности влияния химического строения дископодобпых соединений па проявление мезоморфизма, выраженные через молекулярные параметры таких веществ.

Современная тенденция в конструировании и синтезе новых термотропных ДМ, как отмечалось в предыдущей главе, основана на трех главных факторах, необходимых для дизайна жидкокристаллических материалов с требуемым типом мезоморфизма: определенной геометрии молекулы, ее молекулярном строении и способности к микросегрегации в надмолекулярных ансамблях [31].

Одно из направлений молекулярного дизайиа ДМ и управления их надмолекулярной структурой связано с интуитивным подходом — поиском качественных признаков, заложенных в строении молекул, а также большим объемом работ по синтезу разнобразных соединений с целыо выявления закономерностей влияния их молекулярного строения на появление различных типов колончатых и нематических мезо-фаз, на температурный интервал их существования (химический метод воздействия на формирование надмолекулярной структуры, Гл.1). Предметами анализа в молекуле являются длина, разветвленность, число и положение периферийных заместителей (ПЗ), строение центральной части (ЦЧ), стерический и симметрийпый факторы, природа гетероатома, примыкающего к ЦЧ, и координирующего металла, входящего в ЦЧ. Рассматривается также возможности образования водородных связей и комплексов с переносом заряда (Гл. 1., раздел 1.2.3). Приведенные в Главе 1 (1.1 — 6.47) и на рис. 2.1 структурные формулы ДМ (7.1 — 7.10) наглядно демонстрируют указанные выше качественные признаки, которые присущи молекулам, склонным к самоорганизации в надмолекулярные ансамбли с колончатыми или нематическими упаковками. R.

Л, rR у* LR.

1 R R.

7.1 7.2 R.

О).

Соединение: 7.1а 7.16 7.1 В, 7.2а 7.26 7.3а 7.36 7.3 В.

R ОН S02H СН2ОН Ov^x/V ОН SH SeH в соединениях 7.3а — 7.36: R = R' X = О (7.6а -7.8а), S (7.66 — 7.76), Н (7.8в);

7.9: М = 2Н, Си, R, = СН2СООН, R2 = СН2СН2СООН, R3 = R4 = Н (а) или R-, = R2 = Н (6),.

R3 =0-CnH2n+1. R4 =0^)-СНз- 7.10. R = СН2ОН, М = 2Н (а), Си (6), Мп (в), Zn®..

Рис. 2.1. Центральные фрагменты представителей ДМ и немезогенов, известных к началу 90-х годов, и вошедших в выборку соединений для поиска количественных критериев мезоморфизма [6, 63, 65, 73, 92, 99, 102, 109, 114, 221, 223, 226, 321, 325, 552, 573 — 587, 589, 590].

Центральные части таких молекул представлены в основном плоскими сопряженными системамиколичество заместителей на периферии меняется от 4-х до 12 (в отдельных случаях до 16) — в качестве ПЗ преобладают углеводородные радикалы с п = 4 — 22, связанные с ЦЧ через гетероатомы различной природы (О, N, S, Se) — симметрия молекулы может меняться в пределах от 4-го до 6-го порядка (иногда встречается.

3-ий порядок) — в качестве координирующих центров выступают различные атомы металлов: Си, Ni, Zn, Mn, Со и др..

Подробный анализ качественных молекулярных признаков, проведенный в предыдущей главе, а также поиск некоторых эмпирических зависимостей связи молекулярного строения с мезоморфными свойствами на базе известных к 1990 г. данных по ДМ послужил, в соответствии с задачами диссертации, основой для выработки количественных молекулярных критериев мезофазообразования дискотическими соединениями [56]. Остановимся на них более подробно..

Анизотропия поляризуемости. Анализируя 110 известных к тому времени ДМ [56] (рис. 2.1), мы пришли к выводу, что анизотропия их поляризуемости определяется наличием в молекуле плоского центрального ядра, включающего систему сопряженных двойных связей, и гетероатомов, непосредственно примыкающих к нему. Иногда столбчатая структура мезофазы формируется и при отсутствии системы сопряженных связей в молекуле, но почти всегда при наличии гетероатомов в ее центральном ядре или в непосредственной близости от него..

Влияние природы гетероатомов, прилегающих к центральному ядру, па мезо-морфизм дискообразных соединений на тот момент было изучено еще очень слабо. Имелись лишь отдельные сообщения тезисного характера [73, 573 — 575, 577]. Например, было установлено, что замена атома кислорода на серу в простых эфирах трифенилеиа не приводит к исчезновению мезофазы [73], более того, ее температурный интервал существенно расширяется. В производных же гексаоксибензола при замене атома кислорода иа серу происходит исчезновение мезоморфных свойств [574]. И только введением двух атомов кислорода, присоединенных непосредственно к атому серы (производные сульфонов) [73, 577], удается перевести соединение в мезоморфное состояние с более широким интервалом его существования и с наличием мезоморфизма у большего числа членов гомологического ряда, чем у кислородсодержащих аналогов. Более поздние исследования полизамещенных производных бензола с заменой прилегающего к центральному фрагменту гетероатома кислорода иа атом азота показали, что такая замена, как правило, приводит — как и в случае с сульфонами — к расширению ш ггервала существования колончатой мезофазы [578 — 580]..

Природа и размеры центральной части дискообразных молекул влияют, в основном, па AT мезофазы, в то время как ее тип определяется природой и размерами ПЗ..

IIa рис. 2.2 приведены температурные интервалы существования мезофаз известных к 1990 г. дискообразных молекул в зависимости от молекулярной массы центральной части молекулы. Видна качественная корреляция между температурным интервалом существования мезофазы и молекулярной массой центральной части молекулы: с увеличением молекулярной массы увеличивается ее интервал существования [56]..

Рис. 2.2. Зависимости температурного интервала существования мезофазы ДМ от молекулярной массы центральных фрагментов дискообразных молекул: 1 — тетразамещенные бипиранилидены (7.6), 2 — гексаалканоилоксибензолы (7.1), 3 — гексазамещенные трис-фураны (7.8), 4 — гексаалкоксибензоаты трифенилена (7.3),.

5 — гексаалканоилокситрифенилеиы (7.3), 6— гексаалкокситрифенилены (7.3), 7- сложные эфиры руфигаллола (7.5), 8 — сложные эфиры гексатиотрифепилена (7.3), 9 — гексакис (алкилсульфоно)бензолы (7.1), 10 — гексаалканоилокситруксены (7.7), 11 — безметальный окта (додецилоксиметил)фталоцианин (7.10а), 12 — окта (додецилоксиметил) фталоцианин меди (7.106). Слева вверху — логарифмическая анаморфоза.

Особенно четко это наблюдается для дискообразных молекул, центральная часть которых имеет углеводородный скелет и однородное окружение (сложные эфиры гексаоксибензола — 2, гексаокситрифенила — 5 и гексаокситруксена — 10). Зависимость среднего температурного интервала существования мезофазы от молекулярной массы центральной части указанных соединений в полулогарифмической шкале носит линейный характер (рис. 2.2, логарифмическая анаморфоза). При замене в центральной части молекулы производного труксена одного из атомов углерода на атом кислорода (окситруксены) интервал существования мезофазы сужается приблизительно в 2 раза.

Введение

в простые эфи-ры грифепилена атома серы вместо атома кислорода приводит к увеличению маесы центральной части молекулы, при этом происходит небольшое расширение температурного интервала существования мезофазы. Максимальный интервал существования мезофазы наблюдается у производных фталоцианина, они же имеют в этом ряду и максимальную массу центральной части..

Сгшметргашьш фактор. Влияние симметрии молекулы на формирование колончатых мезофаз и дисконематики неоднозначно. По сравнению с «каламитны-ми» (стержнеобразными) жидкими кристаллами молекулы дискотических мезоге-иов, как правило, имеют более высокую симметрию, — вплоть до симметрии шестого порядка. Если центральная часть молекулы у всех известных к тому моменту дискотических жидких кристаллов полностью была симметрична, то симметрия молекулы в целом может быть нарушена без потери мезоморфных свойств [579, 580], а в большинстве случаев нарушение симметрии молекулы благоприятствует проявлению колончатого упорядочения (Гл. I, разделы 1.2.2.1 — 1.2.2.6). Авторами работы [221] показано, что нарушение симметрии молекул гексаалкокситрифениленов приводит как к повышению, так и к понижению температур просветления асимметричных гомологов, а также к расширению и сужению интервала существования мезофазы. Для этого ряда соединений нами была [56] получена зависимость температурного интервала существования мезофазы от соотношения числа углеводородных радикалов различной длины в окружении центрального фрагмента алкокситрифе-ниленов (а) (рис. 2.3). Из зависимости, представленной на рис. 2.3 видно, что при сочетании в молекуле углеводородных радикалов с различной длиной четных цепей температурный интервал существования мезофазы проходит через максимумпри сочетании нечетных цепей — через минимум. При наличии как четных, так и нечетных заместителей в молекуле изменение температурного интервала носит знакопеременный характер [56]. Мы высказали предположение, что подобное явление может наблюдаться и в гомологических рядах этого класса соединений при смешении в различных пропорциях четных и нечетных гомологов. Однако, как показали исследования других авторов [102], при смешении четных гомологов гексаалкокситрифе-ниленов (Сб и Сю) в различном соотношении происходит сужение интервала существования колончатой фазы, и даже ее исчезновение в эвтектической смеси. При смешении нечетных гомологов наоборот наблюдается расширение интервала существования мезофазы, максимальное — в эвтектической смеси. Таким образом, нарушая асимметрию молекулы путем модификации ее периферии, можно изменять область существования мезофазы в другом направлении, отличном от эффекта, наблюдаемого при смешении различных членов данного гомологического ряда..

Рис. 2.3. Зависимость величины температурного интервала существования колончатой (Col) мезофазы от соотношения числа углеводородных радикалов различной длины в окружении центрального фрагмента гексаалкокси (трифениленов) (7.3), или от степени однородности (а) окружения центрального фрагмента по радикалу R (нижняя ось) и по радикалу R' (верхняя ось) — R = OC"H2"+i и R' = OCmH2m+iп =10(1), 9 (2) и 8(3), т = 5 (1,2) и 6(3).

Поставленная нами задача установления количественных критериев формирования мезофаз различными соединениями-дискогенами решается путем поиска зависимостей между температурными границами существования мезофазы и молекулярными характеристиками мезогенов. Такие закономерности могут быть использованы для предсказательного описания мезоморфизма по молекулярному строению соединений..

В связи с этим в [591] рассмотрены пути поиска и обоснования эмпирических зависимостей температурного интервала существования мезофазы ДМ в гомологическом ряду гексаалкокситрифениленов с молекулярной массой всей молекулы и молекулярной массой отдельных ее фрагментов. Мы исходим из того, что наличие теплового молекулярного движения является общим свойством всех веществ, в том числе и жидких кристаллов, для которых все же имеются и некоторые отличия. Вследствие.

R'.

1 2/3 1/3 о значительного различия энергии межмолекулярпого взаимодействия между центральными фрагментами молекул и периферийными углеводородными радикалами, последние переходят в жидкоподобное состояние при более низкой температуре [4]. Центральные циклические фрагменты молекул напротив еще сохраняют определенный порядок. Сравнение данных рентгеноструктурного анализа по межколоночным расстояниям [61] и расчет максимально возможной длины уже известных соедиие-ний-дискогенов указывает на возможность перекрывания углеводородных радикалов молекул соседних колонок. Таким образом, в некоторой области пространства имеется регулярная структура, с как бы «подвешенными» па углеводородных цепях циклическими фрагментами молекул. По данным [61], подобный домен имеет длину около 100 А, и его можно рассматривать, как стержень. А для стержней, как известно из [592], справедливо уравнение лииейного теплового расширения (2.1). йх = кат, (2.1) где йх — изменение длины домена при изменении температуры па величину с/Г, ккоэффициент пропорциональности, который в общем случае не является величиной постоянной и зависит, главным образом, от упругих свойств среды. В гоже время допускается, что молекулярные характеристики (параметры) молекул-дискогенов могут влиять определенным образом на изменение размеров жидкокристаллического доме-па. Из общих представлений при использовании «батутной» модели жидкокристаллического домена-стержня, следует, что с увеличением массы центрального фрагмента молекулы-дискогепа значение с1х будет уменьшаться, и оно будет возрастать симбат-но с увеличением массы периферийных заместителей, т. к. увеличивается длина, а, следовательно, гибкость углеводородных радикалов и появляется дополнительная возможность для удлинения домена. Тогда уравнение (2.1) можно представить в виде: йХ=К]Х Мр/Мс х с/Г (2.2).

Упругие свойства среды при малых деформациях в большинстве твердых тел описываются законом Гука (2.3): с1Р = К2хс1х (2.3).

Где Г — сила растяжения или сжатияйх — изменение длины стержня под действием внешней силы. Допуская применимость закона Гука к жидкокристаллическому домену-стержню, имеем:.

Р = К, К2х (Мр/Мс) с1Т (2.4) где К1 и К2 — коэффициенты пропорциональности, Мр — молекулярная масса периферийного окружения центрального фрагмента молекулы-дискогена, Мс — молекулярная масса центрального фрагмента молекулы-дискогена, включая гетероатомы, примыкающие к нему. Если далее рассмотреть напряжение, которое возникает в стержне-домене, то оно будет пропорционально относительному удлинению. Тогда получим уравнение (2.5) в виде:.

К2К! х (Мр/Мс)с1Т сЬс.

Б х или, А (Мр / Мс) йТ = Е (Ьс/х.

Где К2К}/ Б = А — постоянная для данного гомологического ряда величина, Е — модуль упругости, Б — площадь поперечного сечения домена, х — начальная длина домена при температуре плавления..

Поскольку практически отсутствуют экспериментальные данные по изменению коэффициентов упругости в дискотических мезогенах, а для твердых образцов известно [643], что модуль упругости линейно, но незначительно уменьшается с ростом температуры, выражение (2.5) можно записать следующим образом:.

Т/Т = К х Мс/Мр х ск/х (2.7).

Разделив переменные и проинтегрировав их в пределах от температуры плавления до температуры просветления и от длины домена при температуре плавления до длины домена при температуре просветления, получим:.

1п (Гпр/Тпл) = Кх (Мс/Мр) х 1п (хпг/хпл) (2.8).

В рассматриваемом ряду гексаалкокситрифениленов (7.3) периодичность в направлении, совпадающем с нормалью к плоскости молекулы диска по данным рентгеност-руктурного анализа [61], практически не меняется с изменением температуры. Тогда, записав хир> как хт + х, получим:.

1пТпр/Тш = Кх 1п (1+ ~^)=Кх [Ах/хш-^(-^)2] (2.9).

1У1п Хпл п ^ Хпл.

2.5).

2.6).

Вследствие малости Ах2, второй член можно считать величиной постоянной, и тогда окончательно получим уравнение вида:.

1ё (Тпр/Т1т)=а (Мс/Мр) — Ъ (2.10).

Отношение Мс/Мр назовем молекулярно-массовым параметром и обозначим символом Мщ [591]. Проверка экспериментальных данных по гексаалкокситрифениленам (7.3) [102] с помощью уравнения линейной регрессии показала, что они достаточно хорошо аппроксимируются уравнениями (2.11, 2.12), соответственно, для четных и нечетных членов гомологического ряда: (Тпр/ Т11Л)= -0,0188+0,0884 х (МП1) — для четных гомологов (2.11).

Тпр/Т11л)= - 0,0225+0,143х (Мп1) — для нечетных гомологов (2.12).

При равенстве температур плавления и просветления в уравнении (2.10), т. е. отсутствии колончатой фазы, из уравнений (2.11, 2.12) можно определить длину углеводородных радикалов, при которой теряются мезоморфные свойства у данного ряда соединений (рис. 2.4) [308]. На основании значений отрезков, отсекаемых на оси абсцисс при Тт= Т"р, и с учетом экспериментальных данных других авторов [102], по сведению которых указанные соединения немезоморфны, был сделан вывод об отсутствии колончатых мезофаз у 12 и 13 членов приведенного гомологического ряда..

18(Т"р/Т11:{) 2.

0.06.

0.04 0.02 О.

О Рис. 2.4. Зависимость величины температурного интервала существования колончатой фазы гекса (алкокси)-трифениленов от М,&bdquo-:.

1 — для четных гомологов-.

2 — для нечетных гомологов.

0.3 0.5 0.7 0.9 М, гп.

Однако в дальнейшем были получены новые расчетные и экспериментальные данные о высших гомологах (в том числе 12- и 13-членных) гексаалкокситрифениленов, которые свидетельствуют о наличии жидкокристаллических свойств у последних [594]. Более подробно на этом остановимся в последующих разделах диссертации..

В таблице 2.1 приведены экспериментальные и расчетные данные по уравнениям (2.11, 2.12) температур плавления из твердой фазы в мезофазу для гексаалкокситрифениленов (7.3), абсолютные и относительные погрешности аппроксимации по ним. Для четных гомологов соединений ряда 7.3 средняя относительная погрешность расчета константы составляет величину менее двух процентов, для нечетных гомологов эта погрешность близка к четырем процентам..

Нами была проанализирована и другая корреляционная зависимость (2.13), связывающая в гомологическом ряду гексаалкокситрифениленов их молекулярную массу с температурным интервалом существования мезофазы [591]:.

Е = К3/1п М (Т"р-Тпл) х Т, (2.13) где К3 — коэффициент пропорциональности, М — молекулярная масса структурной единицы, Тпл — температура плавления, Тпр — температура просветления жидкого кристалла..