Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях

Диссертация: Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В стеклообразном состоянии при понижении температуры величина у остается постоянной уАт^т*)=УХт = тЛ, СВ.10) где индексы «/» и «?» относятся соответственно к расплаву и стеклу. Теория СС позволяет получить зависимости Дар и, А (3Г от давления, которые, однако, весьма сложны в математическом отношении. Анализ предсказаний теории СС показывает, что эта теория хорошо описывает экспериментальные… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Решеточная модель
    • 1. 1. Изобарно-изотермический ансамбль
    • 1. 2. Квазикристаллическая решетка Мейера
    • 1. 3. Аппроксимация Флори
    • 1. 4. Аппроксимация Хаггинса
    • 1. 5. Улучшенная аппроксимация Хаггинса
    • 1. 6. Аппроксимация Гуггенгейма
    • 1. 7. Некоторые особенности аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма
    • 1. 8. Сравнение предсказаний аппроксимаций
    • 1. 9. Поворотно-изомерная модель

Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

и обзор литературы. Термодинамика плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях, и в первую очередь зависимость температуры плавления и стеклования от давления являются предметом исследования многих ученых во всем мире. Такой интерес к указанной проблеме объясняется многими причинами.

Во-первых, применение высокого давления позволяет лучше понять природу плавления и стеклования полимеров, роль межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, колебаний и других факторов в этих процессах.

Во-вторых, температуры плавления и стеклования полимеров являются фундаментальными характеристиками полимерных материалов, определяющими условия их эксплуатации. В случае волокон и силовых полимерных конструкций температуры плавления и стеклования определяют верхний температурный предел их эксплуатации — теплостойкость, а в случае изделий из эластомеров температуры кристаллизации и стеклования определяют нижний температурный предел их эксплуатации — морозостойкость.

В-третьих, термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров позволяет решить важнейшую проблему формования любых полимеров. Действительно, максимальной температурой любого процесса формования является температура разложения полимера. При этом температура формования определяется давлением переработки и диссипацией механической энергии и не должна превышать температуру разложения. Знание термодинамических параметров плавления и стеклования полимеров позволяет не перейти температуру их разложения и определить температурные пределы. формования, что особенно важно для трудно перерабатываемых термостойких полимеров.

В-четвертых, другой важнейшей проблемой в процессах формования полимеров является максимальная реализация их свойств. Такая возможность имеется в твердофазных процессах за счет упорядочивания структуры полимеров при проведении процесса вдоль линии перехода полимера в расплав. В этом случае возможно повышение характеристик полимеров на порядок.

Поэтому исследование термодинамики плавления и стеклования полимеров под давлением является актуальной проблемой.

В случае плавления твердых тел в литературе существуют множество трактовок этого явления [1]-[49]. Приведенный список литературы ни в коей мере не является исчерпывающим, а является отражением наиболее устоявшихся и существенных трактовок плавления, по мнению диссертанта.

Согласно наиболее распространенной трактовке плавление является фазовым переходом первого рода по классификации Эренфеста. При данном давлении температура плавления Тт, при которой в равновесии находятся жидкая фаза Ь и твердая фаза Б, определяется положением точки М пересечения линии свободной энергии Гиббса жидкой фазы G? и линии свободной энергии Гиббса твердой фазы (рисунок В.1). Левее точки М равновесной.

Рисунок В. 1 — Зависимость свободной энергии Гиббса кристалла и расплава от температуры является кристаллическая фаза, а правее точки М — жидкая фаза, поскольку они в заданных условиях имеют наименьшую величину свободной энергии в Т.

1 т Т.

Гиббса. Точка М не является особой точкой, поэтому при плавлении и кристаллизации возможно получение метастабильных состояний типа перегретого кристалла или переохлажденной жидкости, причем последнее состояние является характерным явлением в случае высокомолекулярных веществ.

В точке М при переходе от кристалла к жидкости энтальпия, энтропия, объем, и некоторые другие свойства кристалла меняются скачком. Таким образом, согласно термодинамике фазовых переходов первого рода при плавлении жидкая и твёрдая фазы находятся в равновесии, достигаемом при равенстве всех термодинамических сил твердой и жидкой фазы.

ТБ^Ты РЯ=РЬ> (В.1) где ц — химический потенциалиндексы «5» и относятся соответственно к твердой и жидкой фазам.

Равенство температур, давлений и химических потенциалов фаз является соответственно условием термического, механического и химического равновесия. Однако термодинамика в чистом виде дает сравнительно немного. Хорошо известным следствием условий (В.1) является уравнение Кла-пейрона-Клаузиуса.

Тт АУ.

В.2) где АУт — изменение объёма при плавлении;

Л$т — изменение энтропии при плавлении.

Одной из основных проблем в термодинамике плавления является зависимость температуры плавления от давления. Для описания такой зависимости часто, в том числе и для полимеров, используется эмпирический закон плавления Симона [2] р + а, а т V х ш У где параметр, а имеет смысл внутреннего давления, Т0 — температура плавления при р=0, с — постоянный коэффициент. С момента появления уравнения Симона неоднократно предпринимались попытки вывести это уравнение и определить физический смысл коэффициента с [6], [7], [15], [25].

Достаточно часто используется в случае низкомолекулярных тел применяется полуэмпирический закон плавления Кеннеди [11] Т0.

1 + с.

Чо где с — константа, значение которой определяется из опытных данных;

0 — относительное изотермическое изменение объема при сжатии до давления р, при котором определяется температура плавления Тп1.

Очень интересной является трактовка плавления [23], [24], согласно которой плавление связано с бифуркацией — с возможностью появления при определенной температуре у межатомного потенциала не одного, а двух устойчивых состояний. Эти состояния, согласно расчетам, могут не быть постоянными, а появляться только в определенные промежутки времени периода колебаний атомов и молекул. Заметим, что наличие двух минимумов у потенциала и их связь с плавлением обсуждалась еще Я. И. Френкелем в его классической книге [50].

Большое распространение получили трактовки плавления как однофазного процесса, который обусловлен нарушением условий гомогенного равновесия, вследствие чего кристалл по той или иной причине теряет устойчивость. Причинами потери устойчивости здесь называются исчезновение сдвигового или объемного модуля упругости, достижение амплитуды колебаний некоторой критической величины, способность частиц при температуре плавления перейти через потенциальный барьер, непреодолимый при низких температурах, и т. д.

Например, Борн полагал, что плавление связано с исчезновением одного из модулей сдвига при определенной температуре [5]. Однако расчеты показывают, что эта трактовка не согласуется с экспериментальными данными.

Самого пристального внимания с точки зрения заслуживает метод Ас-кадского и сотр. [51, 52]. В этом методе используются соответствующие расчетные схемы для определения температуры стеклования, температуры плавления и других термодинамических параметров этих переходов, исходя из химического строения повторяющегося звена. Схемы основаны на принципе аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в температуру плавления и стеклования. Большую роль в этом методе играет ангармоничность колебаний.

Некоторое распространение получила трактовка, согласно которой при определенной температуре у атомов и молекул появляется возможность преодолеть барьер, непреодолимый при низких температурах [21]. Большую роль в и этом случае играет ангармоничность колебаний.

В некоторых теориях полагается, что плавление является следствием кооперативного эффекта разупорядочения. Так, например, в теориях плавления, развитых Леннард-Джонсом и Девоншайром [4] и другими учеными, полагалось, что нарушение дальнего порядка в строении кристалла должно привести, в конце концов, к плавленшо и превращению кристалла в жидкость. При этом нарушение порядка может быть вызвано как образованием дырок и дислоцированных атомов в отдельности, так и тех и других одновременно.

В ряде теорий плавления полагали, что плавление является следствием потери динамической устойчивости. Впервые микроскопическая теория плавления, основанная на динамике решетки, была развита Линдеманом [1], который исходил из модели кристалла Эйнштейна и полагал, что с повышением температуры амплитуда тепловых колебаний увеличивается, и при некоторой критической температуре атомы начинают сталкиваться, что приводит к разрушению кристаллической решетки. Согласно гипотезе Линдемана, твердое тело будет плавиться, когда величина среднего квадрата амплитуды колебаний ПРИ данной температуре будет составлять определенную долю у квадрата межатомного расстояния Я0: у = (дК^/я^. Анализ показывает, что даже в случае ограниченного ряда атомов величина у не остается постоянной, что снижает интерес к этому подходу. Кроме того, принципиальное возражение о возможности гомогенного перехода анизотропного кристалла в изотропный расплав высказал в свое время Л. Д. Ландау.

Несмотря на это, колебательные теории плавления получили широкое распространение и оказались полезными при описании термодинамики плавления низкои высокомолекулярных твердых тел под давлением [16], [21], [27], [28], [31], [32] и т. д. По мнению диссертанта, наибольшего внимания здесь заслуживает теория подобия Росса [16], согласно которой если наблюдать за кристаллом вдоль линии плавления, то должна наблюдаться одна и та же картина, но в разном масштабе. Используя этот подход и методы статистической термодинамики, Росс получил ряд законов, выведенных до появления этой работы, в том числе и критерий плавления Линдемана. Проделанные нами расчеты показали перспективность этого подхода для описания зависимости температуры плавления полимеров.

Кроме недостаточности таких трактовок для описания термодинамики плавления и плохого согласия большинства из них с экспериментальными данными, рассмотренным трактовкам присущ такой органический дефект, как полное игнорирование второй фазы — жидкости, которая наряду с твердой фазой справедливо называется Ждановым [36] необходимым участником процесса плавления.

Наиболее перспективным для описания плавления является использо вание статистической термодинамики. Так, если известна изобарно-изотермическая статистическая сумма системы N частиц, то свободная энергия Гиббса системы равна определяется из соотношения.

С (Т, р, Ю = -кт 1п г (т, р, щ, (в.з) где к — постоянная Больцмана. Другие термодинамические параметры и уравнение состояния получаются из функции С (Т, стандартными методами статистической термодинамики.

Среди теорий, использующих статистическую термодинамику, в случае полимеров особого внимания заслуживает теория плавления Флори [39], которая основана на решеточной модели объемной полимерной фазы и поворотно-изомерной модели. Согласно теории в кристаллическом состоянии вакансии на решетке отсутствуют, макромолекулы имеют палочкоподобную форму и уложены параллельно друг другу. В расплаве вакансии также отсутствуют, но допускается определенная доля /химических связей, которые отклонены от коллинеарного направления относительно предшествующих сегментов цепи. Используя эти аппроксимации, методами статистической термодинамики Флори получил выражение для свободной энергии полимерного расплава, возникающей из-за дезориентации упорядоченных молекул, и для величины фактора гибкости г-2)ехр (-Ае/кТ) 1 1 + (*-2Х-Де/кТ)' где г — координационное число решетки (согласно Флори оно равно валентности скелетных атомов цепи);

Де — разность энергий между гош — и транс-изомерами.

Величина/должна превышать определенную критическую величину, если неупорядоченная (жидкая) фаза более стабильна, чем упорядоченная фаза (кристалл). Эта критическая величина определяется из условия.

1 — е 1 гх х-2.

В.5) где х — число сегментов в макромолекуле.

При очень больших значениях х из условия (В.5) следует, что аморфная фаза будет устойчива, если равновесное значение/ превышает значение крит =1— = 0,63. е.

Согласно Флори, переход между упорядоченным и неупорядоченным состоянием должен быть кооперативным, и должен включать в себя скрытую теплоту перехода (из-за изменения внутримолекулярной конфигурационной энергии) даже в отсутствие изменения межмолекулярной энергии. Таким образом, согласно Флори возможен фазовый перехода первого рода благодаря действию только внутримолекулярных сил.

Волькенштейн [40] принял для полиэтилена алмазоподобную решетку с величиной 2 = 4, величину Дб положил равной 800 кал/моль, и используя теорию Флори получил температуру плавления полиэтилена Тт = 2400 К, которая примерно в шесть раз превышает экспериментально значение температуры плавления полиэтилена. Теплоту плавления Волькенштейн принял равной Д//" ,&bdquo- =/Крит8 = 0,63Ас. Подставив в это уравнение значение.

Де = 800 кал/моль, получим АНт = 500 кал/моль, что ниже экспериментального значения энтальпии плавления полиэтилена АН^ГП = 800 кал/моль. чЛччЛ!

Пытаясь решить проблему расхождения теоретических и экспериментальных данных температуры и энтальпии плавления, Волькенштейн ввел в рассмотрение крутильные колебания и предположил, что в кристаллическом состоянии крутильные колебания отсутствуют, а в расплаве звенья цепи могут совершать такие колебания с определенной характеристической частотой. Отсутствие крутильных колебаний в кристаллической фазе Волькен-штейн объяснял тем, что такие колебания, согласно его расчетам, должны разрушить кристаллическую решетку. Используя типичные частоты крутильных колебаний для длинноцепочечных парафинов, которые имеют порядок величины 150−250 см-1, Волькенштейн получил хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных температуре и энтальпии плавления полиэтилена при атмосферном давлении.

Однако, по нашему мнению, причина расхождения экспериментальных и теоретических данных температуры плавления и энтальпии плавления заключается в пренебрежении межмолекулярными взаимодействиями как в теории Флори, так и в теории Волькенштейна, а полученные результаты относятся не к плавлению при атмосферном давлении, а к точке максимума на линии плавления.

Действительно, согласно уравнению (В.2) изменение объема при плавлении, равное нулю, соответствует точке максимума на линии плавления, а не плавлению при атмосферном давлении. Имеются экспериментальные данные (они будут детально рассмотрены далее), согласно которым температура плавления полиэтилена при давлении 30 000 атмосфер достигла 700 К, причем темп роста температуры плавления существенно снизился. Экстраполяция линии плавления на область очень высоких давлений дает температуру максимума 1000. 1200 К. Этой величине не соответствует температура плавления полиэтилена, полученная ни с помощью теории Флори, ни с помощью теории Волькенштейна. Кроме того, сама концепция отсутствия крутильных колебаний в кристаллическом состоянии вызывает определенные сомнения. По нашему мнению, в кристаллическом состоянии должны существовать, во всяком случае, нулевые крутильные колебания.

Так как в кристаллическом состоянии макромолекулы, как правило, упаковываются в виде тонких пластин — ламелей, то необходимо учитывать поверхностную энергию ламелей и зависимость температуры плавления таких кристаллов от толщины ламелей. В этом случае большое значение приобретает величина Тт° — температура плавления кристалла бесконечной толщины [51], которая встречается практически во всех выражениях для определения температуры плавления полимеров.

В литературе имеется сравнительно свежий обзор теоретических и экспериментальных данных стеклования полимеров при высоком давлении [52]. Поэтому в дальнейшем при рассмотрении термодинамики стеклования, в случае отсутствия ссылки, неявной ссылкой будет являться работа [52].

Среди теорий стеклования полимеров наибольшее распространение получила теория свободного объема, согласно которой стеклование полимерного расплава при его охлаждении происходит тогда, когда доля свободного объема уменьшается до некоторой критической величины. Согласно (теории величины коэффициентов теплового расширения, а у и изотермического сжатия (Зу свободного объема постоянны и сопоставимы с величинами изменения коэффициентов теплового расширения Аар и сжимаемости Ару при стекловании полимеров. Согласно теории справедливы соотношения.

7-Дар=0,113, йТ8/<�Хр = $//а/.

Из этих уравнений следует, что с ростом давления вдоль линии стеклования изменение коэффициента теплового расширения должно уменьшаться, что в принципе согласуется с экспериментальными данными. Однако температура стеклования согласно теории должна неограниченно повышаться с ростом давления, что выполняется при малых давлениях, но не согласуется с экспериментальными данными при больших давлениях.

Согласно широко распространенной кинетической точке зрения на стеклообразное состояние, оно является метастабильным состоянием, так как равновесное кристаллическое состояние недостижимо за время проведения эксперимента. В соответствии с этой точкой зрения, если бы мы ждали достаточно долго, обязательно наступило бы равновесное кристаллическое состояние. Однако аргументы в пользу кинетической природы стеклования не очень убедительны, во всяком случае, по двум причинам.

Во-первых, тот факт, что времена релаксации приближаются к временной шкале эксперимента и превышают её, когда производится охлаждение расплава через точку стеклования, не означает, что образование стекла есть кинетическое явление. Вязкость кристаллов также очень большая, но кристаллизация не рассматривается как в основном кинетическое явление.

Во-вторых, существуют системы макромолекул, которые никогда не смогут существовать в кристаллическом состоянии, например системы атак-тических макромолекул. При полимеризации такая молекула имеет два способа присоединения каждого мономера, так что для системы макромолекул со степенью полимеризации х мы имеем 2х различных макромолекул. Это число превышает число атомов во Вселенной в случае обычных величин х=104.105.

Таким образом, рассматриваемые системы не могут кристаллизоваться регулярным образом из-за того, что отсутствуют идентичные копии макромолекул для размещения их упорядоченным образом. Это означает, что определенные системы макромолекул имеют равновесные аморфные свойства во всем диапазоне температур, а не только при высоких температурах, когда эти системы образуют расплавы. Следовательно, возникает необходимость в равновесной теории стеклования полимеров.

Необходимость в корректной равновесной теории стеклования объясняется также тем, что такая теория будет хорошей отправной точкой для построения корректной кинетической теории стеклования. Заметим, что подобного рода аргументы явились одной из основных причин построения теории.

Гиббса-Димарцио (см. ниже). Поэтому в дальнейшем будем учитывать эту точку зрения.

Согласно теории параметров порядка, поведение стеклообразующей системы описывается одним или несколькими параметрами порядка (помимо температуры и давления), которые саморегулируются в расплаве, минимизируя свободную энергию системы, и «заморожены» в стеклообразном состоянии. В случае системы, описываемой одним параметром порядка, теория дает соотношения для зависимости температуры стеклования от давления, которые аналогичны уравнениям Эренфеста для фазовых переходов второго рода:

Ар кар, А ср

В.6).

ХТ Т У ла.

— TJL = -JL7[-(В. 7) а р, А где Аср — изменение теплоемкости при стекловании;

Уё — объем системы при стекловании. .

Если для описания поведения системы требуется более чем один параметр порядка, то уравнения (В.6) и (В.7) должны выполняться одновременно. Однако существуют работы, в которых полагают, что выполнение этого требования не является обязательным.

Теория параметров порядка предсказывает, что линия стеклования, определенная при изобарическом охлаждении, может не совпадать с линией стеклования, полученной при изотермическом сжатии. Также эта теория предсказывает, что температуры стеклования, определенные, например, из диэлектрических и механических измерений с одной и той же частотой, будут совпадать только в том случае, если поведение системы описывается одним параметром порядка. Согласно теории соотношение Пригожина-Дефея П = Ас-) Ар г Дт^Р^Да^) равно единице, по крайней мере, для систем, поведение которых описывается одним параметром порядка. Анализ предсказаний теории параметров порядка показывает, что они удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Согласно статистико-термодинамической теории Симхи-Сомсинского (далее теория СС) [53], [54], температура стеклования определяется из пересечения р-поверхностей полимерного расплава и стекла. Уравнение состояния расплава и стекла имеет одинаковый вид (1 .V1 рУ * т.

1−2+ ЩуУ)'1 (1,01 (уУ)'2 -1,2045), (В.8).

V У где р = рхл> */(х{гс — 2) + 2) — приведенное давление, V — У{пхху *) — приведенный объем, Т = Тск/((х (гс — 2) + 2) е *) — приведенная температура, у — доля занятых мест на решетке- 3с — число внешних степеней свободы (Зс < 3) — в* - характеристическая энергия сегмента цепиV* - характеристический объем сегмента цепиV— объем системы- - координационное число решетки. В расплаве у определяется из условия минимума свободной энергии системы, что дает следующее уравнение для определения этого параметра.

1 II. I. «У ^ х [ х-1 1п (1-.у).

Зс г, 1Л.

3 ' у (у^) 22j409 — 3,03э (уУ)~2.

V х у У.

— / ~ч1 6 Т.

1−2 6у (уГ)з.

В.9).

В стеклообразном состоянии при понижении температуры величина у остается постоянной уАт^т*)=УХт = тЛ, СВ.10) где индексы «/» и «?» относятся соответственно к расплаву и стеклу. Теория СС позволяет получить зависимости Дар и А (3Г от давления, которые, однако, весьма сложны в математическом отношении. Анализ предсказаний теории СС показывает, что эта теория хорошо описывает экспериментальные рУТ-данные при стекловании полимеров. Однако детальный анализ показывает, что эта теория содержит противоречия. Например, при подсчете числа конфигураций используется аппроксимации Флори, согласно которой координационное число решетки полагается бесконечно большим, а при расчете межмолекулярной энергии это число считается конечным. Кроме того, критерий стеклования (уравнение (В. 10)) не учитывает изменение в числе кон-формаций макромолекул при стекловании и т. д.

В работах [55, 56] развит полуэмпирический подход к стеклованию полимеров, согласно которому при понижении температуры полимерного расплава при некоторой температуре Т2, меньшей, чем температура стеклования Т8, должен происходить фазовый переход второго рода. При этом барическая зависимость температуры Г2 находится из совместного решения уравнений состояния расплава и стекла, имеющих одинаковый вид рР5 =Т3/2 -1пР где Р = р/ра, V = У/У0, Т = Т/Т0- р0, У0, Т0 — постоянные величины, имеющие разное значение для расплава и стекла и определяемые из опыта.

Заметим, что в рассматриваемом подходе используется уравнение состояния полимерного расплава при атмосферном давлении теории СС. Этот подход дает более простые выражения для изменений коэффициента теплового расширения, изотермической сжимаемости, чем в случае теории СС.

1 СдУ} ЗТ½ 1 а р у{дт)р 2Т$ 2 ' 1 + 5р/р0 (у/у0) 1.

5 '.

Лдр)т Ро (У/УоТ5.

Анализ этих выражений показывает, что с ростом давления величины коэффициента теплового расширения и сжимаемости должны уменьшаться.

Начиная с теории стеклования Гиббса-ДиМарцио [57]-[59] во многих теориях стеклования обращалось внимание на роль дырок [60]-[64]. Однако детальный анализ показывает, что все они в той или иной мере встречают возражения. На наш взгляд наиболее перспективной является статистико-термодинамическая теория стеклования полимеров Гиббса-ДиМарцио (далее теория ГД). Эта теория использует решеточную модель объемной полимерной фазы и учитывает межмолекулярную и внутримолекулярную энергию. Согласно теории, конфигурационная энтропия системы рассчитываемая с использованием аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма (см. ниже), при охлаждении полимерного расплава уменьшается по двум причинам.

Во-первых, уменьшается число дырок, что приводит к уменьшению конфигурационной энтропии, связанной с перестановками дырок и цепей.

Во-вторых, цепи принимают низкоэнергетические формы, что приводит к уменьшению конформационной энтропии цепей (и соответственно конфигурационной энтропии системы). Когда конфигурационная энтропия уменьшается до нуля, т. е. выполняется условие наступает стеклование полимеров. Этот переход имеет все признаки фазового перехода второго рода и описывается уравнениями Эренфеста для таких переходов.

Теория ГД разрешила парадокс Каузманна, количественно объяснила = О,.

В.11) зависимость температуры стеклования от молекулярного веса, величину объема при температуре стеклования, изменение температуры стеклования в зависимости от содержания пластификатора, изменение теплоемкости при стекловании полимеров, предсказала асимптотическую зависимость температуры стеклования от давления и т. д. На основе идей теории ГД была развита теория Адама и Гиббса [65], в которой релаксационное поведение стеклооб-разующих жидкостей в области стеклования определяется величиной конфи- > гурационной энтропии кооперативно перестраиваемой области. На основе идей Адама и Гиббса была предложена теория стеклования при высоком давлении [66], использующая в качестве критерия стеклования постоянное время релаксации.

Несмотря на эти впечатляющие результаты, теория ГД не свободна от недостатков. Во-первых, в случае стеклования под давлением предсказания теории практически ограничивались асимптотической зависимостью температуры стеклования от давления и не были сопоставлены с экспериментальными данными. Во-вторых, хотя влияние колебаний на скачок теплоемкости при стекловании и было рассмотрено в теории ГД, оно исследовано недостаточно полно.

Примечательно, что в теориях плавления Флори и Волькенштейна, в теориях стеклования Симхи-Сомсинского и Гиббса-ДиМарцио использовалась решеточная модель объемной полимерной фазы. Это дает хорошие предпосылки для построения на основе решеточной модели единой стати-стико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров.

Нельзя не остановиться также на том, что, как показывают наши исследования и анализ литературы, экспериментальные данные, полученные при высоком давлении, иногда сильно расходятся между собой. Это касается как температур плавления и стеклования, так и скачков энтальпии, энтропии и объема при плавлении, а также скачков коэффициентов теплового расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости при стекловании. Даже для одного и того же полимера, в том числе и для таких хорошо изученных полимеров, как полиэтилен и полиметилметакрилат, экспериментальные данные при высоком давлении, полученные в различных лабораториях, могут сильно отличаться друг от друга. Другими словами, техника эксперимента, может оказать большое влияние на количественную сторону экспериментальных данных и их последующую интерпретацию.

Проведенный обзор литературы позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, требуют дальнейшего изучения вопросы воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров. Во-вторых, требуют детального исследования решеточная модель и аппроксимации, позволяющие рассчитать число конфигураций полимерной системы с ее помощью. В-третьих, несмотря на большой срок с момента появления теории плавления полимеров Флори, осталась невыясненной возможность ее модернизации и применения для анализа термодинамики плавления полимеров под давлением. В-четвертых, необходимо рассмотреть и сопоставить с экспериментальными данными предсказания теории Гиббса-ДиМарцио относительно стеклования полимеров под давлением. В-пятых, необходимо рассмотреть возможность построения на основе решеточной модели единой ста-тистико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров. В-шестых, требует изучения вопрос о влиянии колебаний на термодинамику плавления и стеклования полимеров при высоком давлении, и в первую очередь требует детального рассмотрения гармоническая аппроксимация. И, наконец, требует детального анализа вопрос о влиянии техники эксперимента и метода исследования на экспериментальные результаты, получаемые при высоком давлении.

В соответствии с наметившимися по обзору литературы вопросами, в диссертации ставилась следующая цель исследования.

Цель диссертационной работы. Целью диссертационной работы являлось построение единой статистико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров при высоком давлении на основе решеточной модели и анализ влияния колебаний на свойства полимеров в расплаве и кристаллическом состоянии.

Конкретные задачи, вытекающие из общей цели, состояли в следующем:

— анализ решеточной модели с вакантными узлами и различных аппроксимаций для расчета числа конфигураций полимерной системы на ее основе;

— оценка на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамических функций расплава и кристалла, учитывающих внутрии межмолекулярные взаимодействия;

— анализ на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамики плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях;

— определение пределов применимости гармонической аппроксимации, оценка термодинамических функций полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

— анализ влияния колебаний на р УТ-свойства полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

— анализ влияния техники эксперимента и метода исследования на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Научная новизна и теоретическое значение результатов диссертации заключаются в следующем. В работе впервые:

— предложена молекулярная теория, позволяющая определить точку плавления полимеров при атмосферном и высоком давлении, ее зависимость от молекулярной массы и других структурных параметров полимеров;

— разработан метод прогнозирования температуры плавления полимеров в зависимости от давления, молекулярной массы и других параметров;

— показано, что параметры модели, полученные из экспериментальных данных по точке плавления при атмосферном давлении, можно использовать для прогнозирования линии плавления при высоком давлении;

— установлено существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на термодинамику плавления полимеров и показано, что при атмосферном давлении межмолекулярный вклад в энтальпию и энтропию плавления сопоставим по величине с внутримолекулярным вкладом;

— теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давленииустановлено, что с увеличением молекулярной массы это отношение уменьшается;

— теоретически установлено и экспериментально доказано увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с увеличением давления;

— определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимера в конденсированном состоянииустановлена высокая степень корреляции теоретических и экспериментальных /?РТ-свойств полимеров;

— заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Практическая значимость. Полученные теоретические результаты позволяют прогнозировать эксплуатационные свойства существующих полимеров и дают возможность создавать новые термои теплостойкие полимеры и композиты с высокими механическими свойствами. Основные положения, выносимые на защиту.

1) Статистико-термодинамическая теория плавления полимеров при воздействии высокого давления на основе решеточной модели с вакантными узлами.

2) Метод расчета зависимости между температурой плавления и стеклования полимеров в случае воздействия высокого давления.

3) Статистико-термодинамическая ячеечная модель с вакантными узлами «гармонический осциллятор» полимерного расплава и кристалла.

— 244) Теория расчетов термодинамических функций и /?РТ-свойств полимерного расплава и кристалла в рамках модели «гармонический осциллятор».

Личный вклад автора. Все теоретические исследования, часть упомянутых в работе экспериментальных исследований, а таюке обработка и анализ литературных данных выполнены автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 3 Всесоюзных конференциях, 3 Всероссийских конференциях и 16 Международных конференциях.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 48 печатных работ, из них 14 статей в ведущих рецензируемых журналах, 1 патент, остальные 34 работы — статьи в различных сборниках и тезисы перечисленных выше научных конференций.

Структура диссертации.

Во Введении к диссертации кратко рассмотрены основные теоретические представления и экспериментальные результаты по термодинамике плавления и стеклования полимеров под давлением.

В Главе 1 рассмотрена решеточная модель объемной полимерной фазы. Детально рассмотрены различные аппроксимации, применяющиеся для подсчета числа конфигураций полимерной системы с помощью этой модели. Произведено сравнение аппроксимаций и определены наиболее точные из них — улучшенная статистика Хаггинса и аппроксимация Гуггенгейма. Показано, что, несмотря на различную форму выражений для числа конфигураций полимерного расплава, эти выражения для числа конфигураций идентичны.

В Главе 2 на основе решеточной модели и аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма получены выражения для термодинамических функций расплава и кристалла.

В Главе 3 получены выражения, описывающие термодинамику плавления полимеров при атмосферном и высоком гидростатическом давлении, детально исследовано влияние степени полимеризации, координационного числа решетки, валентности скелетных атомов, конформационной и межмолекулярной энергии на этот процесс.

В Главе 4 рассмотрена термодинамика стеклования полимеров при атмосферном и повышенном давлении. За основу взята теория стеклования Гиббса-ДиМарцио, подвергнутая модификации, учитывающей различие между координационным числом решетки и валентностью скелетных атомов. Проведено сравнение теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

В Главе 5 рассмотрено влияние колебаний на рКГ-свойства полимеров в окрестности точки плавления и стеклования, проведено сравнение теоретических и экспериментальных данных.

В Главе 6 рассмотрены основные методы исследований при высоком давлении — дифференциальный термический анализ и дилатометрия. Получены необходимые формулы для расчета напряженного состояния сосуда высокого давления.

1 Решеточная модель.

Заключение

.

1) Анализ решеточной модели объемной полимерной фазы показал соответствие ее свойств свойствам реальных полимерных систем в расплаве и кристаллическом состоянии.

2) Термодинамический анализ теории стеклования Гиббса-Димарцио показал ее применимость для описания стеклования не только при атмосферном, но и при высоком давлении.

3) Разработана статистико-термодинамическая теория плавления полимеров, позволяющая определить точку плавления полимеров при I высоком давлении, ее зависимость от структурных параметров полимеров. Установлено, что теоретические закономерности изменения термодинамических функций плавления согласуются с экспериментальными данными.

4) Разработаны основы метода, позволяющего прогнозировать влияние высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров по экспериментальным данным точки плавления и стеклования при атмосферном давлении.

5) Установлено, что в случае плавления при атмосферном давлении влияние межмолекулярных взаимодействий сравнимо по величине с внутримолекулярными.

6) Теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давлении. Установлено, что с ростом молекулярной массы это отношение уменьшается.

7) Теоретически установлено и экспериментально подтверждено увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с ростом давления.

— 4108) Определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимеров в конденсированном состоянии. Установлено высокая степень корреляции теоретических и экспериментальныхрУТ-свойств полимеров.

9) Установлено, что при определенном давлении объем ячейки расплава может быть меньше объема ячейки кристалла.

10) Заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Lindemann F.A. Uber die Berechnung molekularer Eigenfrequenzen // Physikalische Zeitschrift. — 1910. — Bd. 11. — № 14. — S. 609−612.
  2. Simon F.E., Glatzel G. Bemerkungen zur Schmelzdruckkurve // Zs. anorg. Chem.- 1929.-Bd. 178.-№ 3. S. 309−316.
  3. Hirschfelder J., Stevenson D., Eyring H. A Theory of Liquid Structure // J. Chem. Phys. 1937. — V. 5.-N. ll.-P. 896−912.
  4. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. A Theory of Disorder in Solids and Liquids and the Process of Melting // Proc. Roy. Soc. (London). 1939. — V. A170. -N. 943.-P. 464−484.
  5. Born M. Thermodynamics of Crystals and Melting // J. Chem. Phys. 1939. -V. 7.-N. 8. P. 591−603.
  6. Salter L. The Simon Melting Equation // Phil. Mag. 1954. — V. 45. — N. 363. -P. 369−378.
  7. Gilvarry J.J. The Lindeman and Gruneisen Laws // Phys. Rev. 1956. — V. 102. -N. 2.-P. 309−316.
  8. A.B. К вопросу об уравнении кривой плавления // ЖТФ. 1958. — Т. 28. — Вып. 11. — С. 2630−2634.
  9. В.Н. Температура плавления оболочки Земли и железа при высоких давлениях // Изв. АН СССР, сер. геофиз. 1959. № 3. С. 465−470.
  10. Vaidya S.N., Raga Gopal E.S. Melting law at high pressures // Physical Review Letters. 1966. — Y. 17. — N. 12. — P. 635−636.
  11. Kraut E.A., Kennedy G.C. New melting law at high Pressures // Physical Review Letters. 1966. — V. 16. — N. 14. — P. 608−609.
  12. C.M. Плавление при высоких давлениях // УФН. 1968. — Т. 96. -№ 3.-С. 467−496.
  13. С.М. Термодинамика плавления простых веществ // УФН. — 1974. -Т. 114.-Вып. 1.-С. 3−40.
  14. С.М. Энтропия, беспорядок, плавление // УФН. 1988. — Т. 154. -Вып. 1.-С. 93−122.
  15. Г. Н. О законе плавления при высоких давлениях // Доклады АН СССР. 1969.-Т. 184. — № 1. — С. 129−131.
  16. Ross М. Generalized Lindemann Melting Law // Phys. Rev. 1969. — V. 184. -N. 1. — P. 233−242.
  17. Hoover W.G., Ross M. Statistical Theories of Melting // Contemp. Phys. -1971. V. 12. — N. 4. — P. 339−356.
  18. Mori H, Okamoto H, Isa S. A Simplified Theory of Liquid-Solid Transitions. I // Progress of Theoretical Physics. 1972. — V. 47. — N. 4. — P. 1087−1109.
  19. Okamoto H., Isa S., Hijikuro N., Mori H. A Simplified Theory of Liquid-Solid Transitions. IV // Progress of Theoretical Physics. 1973. — V. 50. — N. 4. — P. 1248−1264.
  20. М.В., Шаюк В. А. Механизм плавления молекулярных кристаллов // ФТТ. 1975. — Т. 17. — № 8. — С. 2320−2324.
  21. Bohlin L., Kubat J. Application of Semiempirical Melting Formulas to the Melting of Polymer Crystals // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. — V. 14. -N. 7.-P. 1169−1175.
  22. Dowell F., Martire D.E. Lattice model studies of the effect of chain flexibility on the nematic-isotropic transition. III. Completely flwxible chain solutes in rigid rod solvents // J. Chem. Phys. 1978. — V. 69. — N. 6. — P. 2332−2338.
  23. Cotterill R.M. Anharmonicity, Solitons, Dislocations, Bifurcation, Melting, and Non-Crystalline State // Physica Scripta. 1978. — V. 18. — P. 37−38.
  24. Cotterill R.M., Tallon J.L. Melting and the Liquid and Glassy States // Discuss. Farad. Soc. 1980. — V. 69. — P. 241−260.
  25. Ю.Я. К термодинамике плавления твердых тел при высоких давлениях. // ФТТ. 1981. — Т. 23. — Вып. 2. — С. 337−342.
  26. Magalinskii V.B., Zubov V.I. On the constancy of the Configurational Entropy and Related Properties of Solids along the Melting Curve // Physica Status Solidi. 1981. — V. B105. — № 2. — P. K139-K142.
  27. В.И., Магалинский В. Б. Термодинамические следствия постоянства конфигурационной энтропии на линии плавления // ТВТ. 1983. — Т. 21. — № 2. — С. 394.
  28. В.И. О полуэмпирических законах плавления // ЖФХ. — 1981. — Т. 55.-№ 8. -С. 2171−2173.
  29. Perrin G., Delannoy-Coutris М. Theoretical melting curves for cubic solids at high pressure // J. Phys. Chem. Solids. 1985. — V. 46. — N. 1. — P. 117−122.
  30. Delannoy-Coutris M., Perrin G. Determination theorique des courbes de fusion a haute pression pour des solides non cubiques. Application au cadmium et au magnesium // J. Phys. (Fr). 1985. — V. 46. — N. 2. — P. 203−213.
  31. B.B. О законе плавления при высоких давлениях // Геохимия. -1986. -№ 1.-С. 106−109.
  32. Kechin V.V. Entropy criterion and melting of solids at high pressure // Solid State Communications. 1989. — V. 70. -N. 7. — P. 767−768.
  33. Scripov V.P., Faizullin M.Z. Melting lines of simple substances: thermodynamic similarity and behaviour of thermal properties // High Temp. High Press. — 1986,-V. 18.-№ l.-P. 1−12.
  34. Braeter H., Plakida N.M., Windsch W. On the pressure dependence of the phase transition temperature for structural phase transitions // Solid State Communications. 1988 — V. 67. — N. 12. — P. 1219−1222.
  35. Ruffa A.R. Statistical Thermodynamics of the melting curve at high pressures // J. Chem. Phys. 1988. — V. 88. — N. 12. — P. 7807−7810.
  36. Г. С. О плавлении кристалла и законе Линдемана // Кристаллография. 1981. — Т. 26. — № 6. — С. 1301−1304.
  37. В.П., Файзуллин М. З. Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит, 2003. — 160 с.
  38. Bunn C.W. The Melting Points of Chain Polymers // Journal of Polymer Science. 1955. — V. 16. — P. 323−343.
  39. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. (London). 1956. — V. A234. — N. 1196. — P. 60−73.
  40. M.B. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. IV. К теории плавления кристаллических полимеров // ЖТФ. 1956. — Т. 26. — № 10. — С. 2287−2292.
  41. Nagle J.F. Statistical mechanics of the melting transition in lattice models of polymers // Proc. Roy. Soc. (London). 1974. — V. A337. — N. 1611. — P. 569 589.
  42. Boyle F.P., Taylor P.L. Theory of melting in simple polymers. I // J. Chem. Phys.- 1977.-V. 67.-N. 1. P. 353−360.
  43. Sundararajan P.R. Theoretical Evaluation of the Conformational Entropy of Fusion and the Melting Temperature of Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1978. — V. 22.-P. 1391−1403.
  44. Yoon Do Y., Baumgartner A. Phase Transition on Cubic-Lattice Polymer Systems // Macromolecules. 1984. — V. 17. — N. 12. — P. 2864−2868.
  45. Nagle J.F., Goldstein M. Decomposition of entropy and enthalpy for the melting transition of polyethylene // Macromolecules. 1985. — V. 18. — N. 12. — P. 2643−2652.
  46. Suzuki J., Izuyama T. Statistical Mechanics of Polymer Melting Transition // J. Phys. Soc. Japan. 1988. — V. 57. — N. 2. — P. 818−827.
  47. Ruffa A.R. Statistical Thermodynamics of the melting curve at high pressures // J. Chem. Phys. 1988. — V. 88. — N. 12. — P. 7807−7810.
  48. Ginzburg V.V., Manevitch L.I. On the theory of melting polymer crystals // Colloid. Polym. Sci. 1991. — V. 269. — N. 9. — P. 867−872.
  49. Zhou Y., Hall C.K., Karplus M. First-Order Disorder-to-Order Transition in an Isolated Homopolymer Model // Phys. Rev. Lett. 1996. — V. 77. — N. 13. — P. 2822−2825.
  50. A.A., Матвеев Ю. Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. — 248 с.
  51. А.А., Кондращенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. — 544 с.
  52. Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975. — 592 с.
  53. В.П. Справочник по физической химии полимеров. Т. 2. Киев: Наукова думка, 1984.
  54. В.Ф., Годовский Ю. К. Стеклование полимеров под давлением (теплофизические аспекты) // Высокомолек. соед. 1993. — Т. Б35. — № 4. -С. 214−228.
  55. Simha R., Somcynsky T. On the Statistical Thermodynamics of Spherical and Chain Molecule Fluids // Macromolecules. 1969. — V. 2. — N. 4. — P. 342−350.
  56. Somcynsky T., Simha R. Hole Theory of Liquids and Glass Transition // J. Appl. Phys. 1971. — V. 42. — N. 12. — P. 4545−4548.
  57. Hartmann B., Haque M.A. Equation of State for Polymer Liquids // J. Appl. Polym. Sei. 1985. — V. 30. — N4. — P. 1553−1563.
  58. Hartmann B., Haque M.A. Equation of State for Polymer Solids // J. Appl. Phys. 1985. — V. 58. — N. 8. — P. 2831−2836.
  59. Gibbs J.H. Nature of the Glass Transition in Polymers // J. Chem. Phys. -1956.-V. 25.-N. l.-P. 185−186.
  60. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. Nature of the Glass Transition and the Glassy State // J. Chem. Phys. 1958. — V. 28. — N. 3. — P. 373−383.
  61. DiMarzio E.A., Gibbs J.H. Chain Stiffness and the Lattice Theory of Polymer Phases // J. Chem. Phys. 1958. — V. 28. — N. 5. — P. 807−813.
  62. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. I. Partition Function and Equation of State for Polymer Liquids // Polymer Journal. 1971. — V. 2. — N. 2.-P. 124−133.
  63. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. II. Glass Transition and Glassy State- Equation of State // Polymer Journal. 1971. — V. 2. — N. 4. — P. 427−436.
  64. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. III. Glass Transition and Glassy State- Heat Capacity at Glass Transition Temperature and Excess Enthalpy // Polymer Journal. 1971. — V. 2. — N. 4. — P. 437−444.
  65. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. IV. Glass Transition under elevated Pressure and Densified Glasses // Polymer Journal. 1971. — V. 2. -N. 2. — P. 445−456.
  66. Nies E., Haegen R. Hole Theories for Liquids and Compressed Gases: A Theoretical Comparison of Equations of State // Macromolecules. 1988. — V. 21. — N. 8.-P. 2633−2636.
  67. Adam G.A., Gibbs J.H. On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids // J. Chem. Phys. 1965. — V. 43. -N. l.-P. 139−146.
  68. I., Ilavsky M., Hrouz J. // J. Macromol. Sei. B.: -Phys. 1982. 21. N. 3. P. 425−441. // Effect of Pressure on the Cooperative Relaxation Properties and Glass Transition Temperature of Amorphous Polymers.
  69. Meyer K.H. Uber die Mischungsentropie von Systemen mit langkettigen Verbindungen und ihre statistische Erklarung // Zeits. fur Physik. Chemie. 1939. — V. B44. — N. 2. — P. 383−396.
  70. Miller A.R. Theory of solutions of high polymers. — Oxford: Clarendon Press, 1948.- 118 p.
  71. Flory P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions // J. Chem. Phys.1941. V. 9. -N. 8. — P. 660−661.
  72. Flory P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions // J. Chem. Phys. —1942.-V. 10.-N. l.-P. 51−61.
  73. Huggins M.L. Solutions of Long Chain Compounds // J. Chem. Phys. 1941. V. 9.-N.5.-P. 440.
  74. Huggins M.L. Some properties of solutions of long-chain compounds // J. Phys. Chem. 1942.-V. 46.-N. l.-P. 151−158.
  75. Huggins M.L. Thermodynamic properties of solutions of long-chain compounds // Annals of the New York Academy of Sciences. 1942. — V. 43. — N. 1. -P. 1−32.
  76. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with zero energies of mixing // Proc. Roy. Soc. (London). 1944. — V. A183. — N. 993. — P. 203−212.
  77. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with non-zero energies of mixing // Proc. Roy. Soc. (London). 1944. — V. A183. — N. 993. — P. 213 227,
  78. Gordon M., Kapadia P., Malakis A. The graph-like state of matter VII. The glass transition of polymers and Hamiltonian walks // J. Phys. A.: Math. Gen. — 1976. V. 9. N. 5. — P.751−769.
  79. Montroll E.W. Markoff Chains and Excluded Volume Effect in Polymer Chains // J. Chem. Phys. 1950. — V. 18. — N. 5. — P. 734−743.
  80. Kasteleyn P. W. A soluble self-avoiding walk problem // Physica. 1961. — V. 29.-P. 1329−1337.
  81. Heilmann O.J., Lieb E.H. Monomers and dimmers // Phys. Rev. Letters. — 1970. V. 24. — N. 25. — P. 1412−1414.
  82. Milchev A., Gutzov I. Temperature Dependence of the Configurational Entropy of Undercooled melts and the Nature of Glass Transition // J. Macromol. Sci.-Phys. 1982. — V. — B21. — N. 4. — P. 583−615.
  83. Gujrati P.D., Goldstein M. On the validity of the Flory-Huggins approximation for semiflexible chains // J. Chem. Phys. 1981. — V. 74. — N. 4. — P. 2596−2603.
  84. Nagle J.F., Gujrati P.D., Goldstein M. Toward better theories of polymer melting // J. Phys. Chem. 1984. — V. 88. — N. 20. — P. 4599−4608.
  85. Suzuki J., Izuyama T. Statistical Mechanics of Polymer Melting Transition // Journal of the Physical Society of Japan. 1988. — V. 57. — N. 2. — P. 818−827.
  86. Flory P.J. Treatment of disordered and ordered systems of polymer chains by lattice methods // Proc. Natl. Acad. Sci. USA., Phys. Sci. 1982. — V. 79. — N. 14. -P. 4510.
  87. Freed K. F., Bawendi M. G. Lattice Theories of Polymeric Fluids // J. Phys. Chem. 1989. — V. 93. — N. 6. — P. 2194−2203.
  88. Hill T. Thermodynamics of Small Systems // J. Chem. Phys. 1962. — V. 36. -N. 12.-P. 3182−3197.
  89. Lindenmeyer P.H. Molecular conformation in molten and glassy polymers // J.
  90. Macromol. Sei. В. 1973. — V. 8. — N. 1−2. — P. 361−366.
  91. П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. -440 с.
  92. DiMarzio Е.А., Gibbs J.H., Fleming P. D. I, Sanchez I.C. Effects of Pressure on the Equilibrium Properties of Glass-Forming Polymers // Macromolecules. — 1976. -V. 9.- N. 5.-P. 763−771.
  93. O’Reilly J.M. Analysis of conformational contributes to polymer properties at the glass transition // Journal of Polymer Science: Polymer Symposium. 1978. -V. 63.-P. 165−172.
  94. Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. — 360 с.
  95. Дол М. Калориметрическое изучение состояний и переходов в твердых полимерах // Химия и технология полимеров. 1962. — № 1. — С. 3−49.
  96. . Физика макромолекул. Т. 3. Плавление кристаллов. М.: Мир, 1984.-488 с.
  97. Bunn C.W. The melting points of chain polymers // J. Polymer Sei. 1955. -V. 16.-N. 2.-P. 323−343.
  98. . Физика макромолекул. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. — 624 с.
  99. Havlicek I., Vojta V., Ilavsky М., Hrouz J. Molecular Parameters of Polymers Obtained from the Gibbs-DiMarzio Theory of Glass Formation // Macromolecules. -1980.-V. 13.-N.2.-P. 357−362.
  100. A.B., Архаров В. И. О температурном гистерезисе фазовых превращений типа плавление-кристаллизация // Доклады АН СССР. 1989. Т. 307. -№ 3.-е. 587−592. ,
  101. Swan P.R. Polyethylene Specific Volume, Crystallinity, and Glass Transition // J. Polymer Sei. 1960. — V. 42. — N. 2. — P. 525−534.
  102. Blankenhorn K. Differenzkalorimetrie (DSK) bei hohen Drucken. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Universitat Ulm, 1993.
  103. Dollhopf W. Druckdilatometrie an einigen n-Alkanen und Polymeren. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften verliehen von der Universitat Ulm. 1979.
  104. Karunakaran C., Vaidya S. N. High-pressure high-temperature transition to amorphous phase in polyethylene // Mat. Res. Bull. 1984. — V. — 19. — N. 5. — P. 607−611.
  105. В.Ф., Годовский Ю. К. Плавление полиэтиленоксида при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. 1985. — Т. Б27. — № 12. — С. 910−914.
  106. В.Ф., Годовский Ю. К. Плавление и кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с полиметилметакрилатом при повышенных давлениях // Композиционные полимерные материалы. 1987. — вып. 32. — С. 15−20.
  107. J., Нага К. // Rev. Phys. Chem. Japan. 1966. — V. 36. — P. 28.
  108. Н.М. Влияние давления на фазовые превращения в полиэтилене. Дисс.. канд. хим. М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1977. 132 с.
  109. Altmeyer A., Karl V.-H., Ueberreiter К. Differential thermoanalytishe Untersuchungen bei vershiedenen Drucken an einer Molekular — gewichtsreine von Polyethylenoxiden // Makromolek. Chem. 1982. — V. 182. — N. 11. — P. 3 313 322.
  110. Leute U., Dollhopf W., Liska E. Dilatometric measurements on some polymers: the pressure dependence of thermal properties // Coll. Polym. Sei. 1976. -V. 254.-N. 3.-P. 237−246.
  111. Baer E., Kardos J.L. Melting of homopolymers under pressure // J. Polym. Sei. 1965. — V. A3. — N. 8. — P. 2827−28−41.
  112. DiMarzio E. A., Gibbs J. H., Fleming P. D., Sanchez I. Effect of pressure on the equilibrium properties of glass-forming polymers // Macromolecules. 1976. — V. 9.-N. 5.-P. 763−771.
  113. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chem. Rev. 1948. — V. 43. — N2. — P. 219−256.
  114. DiMarzio E.A. Equilibrium theory of glasses // Annals New York Academy of Sciences. 1981. — V. 371. — P. 1−20.
  115. DiMarzio E.A., Castellano С., Yang A. Glass Temperature of Polymer by use of Mixed Solvents: A Colligative Property // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1996. — V. 34. — N. 3. — P. 535−543.
  116. Л.А., Овчинников Ю. В., Каргин В .A. // Докл. АН СССР. 1959. -Т. 128. -№ 1.-С. 127.
  117. Stevens J.R., Coacley R.W., Chau K.W., Hunt J.L. The pressure variation of the glass transition temperature in atactic polystyrene // J. Chem. Phys. — 1986. -V. 84.-N. 2.-P. 1006−1014.
  118. Рае K.D., Questad D.L. Dependence of Dielectric Response of an Elastomer on Hydrostatic Pressure // J. Poly. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. — V.21. — N. 7. -P. 1195−1203.
  119. Maeda Y., Karasz F.E., Macknight W.J., Vukovic R. Effect of pressure on phase behavior in polymer blends of poly (styrene-co-p-fluorostyrene) copolymers // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. — V. 24. — N. 10. — P. 2345−2357.
  120. Y., Karasz F.E., Macknight W.J. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. — V. 32.-N. 4.-P. 4423.
  121. Рае K.D., Tang C.-L., Shin E.-S. Pressure dependence of glass transition temperature of elastomeric glasses // J. Appl. Phys. 1984. — V. 56. — N. 9. — P. 24 262 432.
  122. Dalai E. N. Pressure Dependence of the Glass Transition in c/s-Polyisoprene As Studied by Dielectric Relaxation // Macromolecules. 1983. — V. 16. — N. 6. -P. 890−897.
  123. Dalai E. N. On the Relationship Between Tg and Гю // J. Polymer Sei., Polym.1.tt. Ed. 1984. — V. 22. — N. 10. — P. 547−548.
  124. Beaman R.G. Relation between (apparent) second-order transition temperature and melting point. J. Polymer Sci. 1952. — V. 9. — N 5. — P. 470−472.
  125. Boyer R.F. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers // Rubber Chem. Technol. 1963. — V. 36. — N. 5. — P. 1303−1421.
  126. Lee W., Knight G.R. Ratio of the glass transition temperature to the melting point in polymers. British Polymer Journal. — 1970. — V. 2. — N 1. P. 73−80.
  127. Ute K., Miyatake N., Hatada K. Glass transition temperature, and melting temperature of uniform isotactic and syndiotactic poly (methyl methacrylate) s from 13mer to 50mer // Polymer. 1995. — V. 36. — N. 5. — P. 1415−1419.
  128. В.Ф., Мотавкин A.B., Покровский E.M. Определение температуры плавления и стеклования полимеров с помощью решеточной модели // Химические волокна. 2005. — № 1. — С. 33−35.
  129. Wintersgill М.С., Fontanella J.J., Welcher P.J. High-pressure and molecular weight variation of electrical relaxation in poly (ethylene oxide) // J. Appl. Phys. -1985. V. 58. — N. 8. — P. 2875−2878.
  130. O’Reilly J.M. Conformational specific heat of polymers // J. Appl. Phys. -1977. V. 48. — N. 10. — P. 4043−4048.
  131. Н.Ю., Монич И. М., Штаркман Б. П., Аржаков С. А. О сопоставимости данных по сжимаемости полимеров // Высокомолек. соед. 1981. — Т. Б23. № 2. — С. 131−134.
  132. Rehage G., Oels H.-J. Glass-transition phenomena of amorphous polymers under pressure // High Temperatures-High Pressures. 1977. — V. 9. — N. 5. — P. 545−551.
  133. Oels H.-J., Rehage G. Pressure-Volume-Temperature measurements on atactic polystyrene. A thermodynamic view // Macromolecules. 1977. — V. 10. — N. 5.-P. 1036−1043.
  134. В.Ф., Годовский Ю. К. Стеклование полиметилметакрилата при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. 1987. — Т. А29. — № 1. -С. 112−117.
  135. DiMarzio Е.А., Dowell F. Theoretical prediction of the specific heat of polymer glasses. //J. Appl. Phys. 1979. -V. 50. -N. 10. — P. 6061−6066.
  136. И.Р. Молекулярная теория растворов. — М.: Металлургия, 1990.-360 с.
  137. Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: Издатинлит, 1961. — 931 с.
  138. Midha Y. R., Nanda V. S. Equation of State for Polymer Crystal // Macro-molecules. 1977.-V. 10. —N. 5. -P. 1031−1035.
  139. Chiang R., Flory P.J. Equilibrium between Crystalline and Amorphous Phases in Polyethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1961. — V. 83. — N. 13. P. 2857−2862.
  140. Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. — М.: Химия, 1976.-216 с.
  141. В.А., Егоров Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. — Л.: Химия, 1990. — 256 с.
  142. П.В. Физика высоких давлений. M.-JL: ОНТИ, 1935. — 402 с.
  143. Curro J.C. Polymeric equations of state И J. Macromol. Sci. Rev. Makromol. Chem. — 1974. V. СП. — N 2. — P.321−363.
  144. Burchett O.L., Bert C.W. The effect of specimen geometry and lateral constraint on the isothermal compressibility of low-strength polymeric materials // Experimental mechanics. 1972. — V. 12. — N 7. — P. 328−331.
  145. Jonson D.P., Newhall D.H. The piston gage as a precise pressure-measuring instrument // Trans. Amer. Soc. Mech. Engrs. 1953. — V. 75. -N 3. — P. 301−310.
  146. Г. П., Понятовский Е. Г. О применении некоторых материалов в качестве передающих давление сред. Приборы и техника эксперимента. 1961, № 3, С. 177−178.
  147. Gogolewski S., Pennings A J. Crystallization of polyamides under elevated pressure: 2. Pressure-induced crystallization of nylon-6 (8.polycapramide) from the melt // Polymer. 1975. — V. 16. — N. 9. — P. 673−679.
  148. Твердые тела под высоким давлением. Сборник под ред. В. Пола, Д. Варшауэра. М.: Мир, 1966. — 524 с.
  149. К. Физика высоких давлений. М.: Издатинлит, 1963, — 367 с.
  150. Warfield R.W., Cuevas J.E., Barnet F.R. Single specimen determination of Joung’s and bulk moduli of polymers // Rheologica Acta. 1970. — V. 9. — N 3. -P. 439−446.
  151. А.И., Цатурянц А. Б., Порхун JI.Д. Учет деформаций пьезометра для исследований p-v-T свойств жидкостей и газов // ПТЭ. 1976. — № 5. — С. 253−256.
  152. Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. -М.: Химия, 1976. 432 с.
  153. Н.Н. Температурные напряжения в теории упругости. М.: ОНТИ, 1937.-с. 32.
  154. З.Б. Основы расчета химических машин и аппаратов. М.: Машгиз, 1960. — 743 с.
  155. В.И. Сопротивление материалов. — М.: Наука, 1972. 544 с.
  156. М.И. Температурные напряжения в машинах и котлах. М.: Изд. Наркомречфлота СССР, 1944. — с. 213.
  157. И. М. Температурные напряжения в толстостенных цилиндрических оболочках // Труды НИИхиммаш. 1951. — № 10. — С. 125−142.
  158. Механические свойства материалов под высоким давлением. Пер. с англ. Под ред. X. Л. Пью. М.: Мир, 1973. вып. 1.-296 с.
  159. В.Ф. Расчёт напряжений в толстостенном цилиндре с днищами // Кузнечно-штамповочное производство. 1993. — № 10. — С. 20−22.
  160. В.Ф. Расчёт напряжений контейнеров и цилиндров прессовых установок // Кузнечно-штамповочное производство. 1995. — № 6. — С. 26−27.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?