Исследование химически модифицированной поверхности кремния, нанокатализаторов и оптических структур методами сканирующей зондовой микроскопии

В последние годы для исследования различных свойств поверхностных структур нанометровых размеров все чаще применяются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [1−4]. Эти методы нашли широкое применение в разных областях физики и химии поверхности твердого тела. СЗМ обладает огромным потенциалом, что связано с возможностью получения метрологически точной, трехмерной информации о топографии образца с нанометровым разрешением (в отдельных, благоприятных случаях оно может достигать атомарного). Важной причиной широкого распространения данного метода также является относительная нетребовательность к предварительной подготовке образцов и возможность работы в широком диапазоне различных внешних условий: высокая или сверхнизкая температура, вакуум, контролируемая газообразная среда или жидкость [5−7]. Еще одна важная особенность — это возможность проведения in-situ экспериментов, в которых при помощи одного из методов СЗМатомно-силовой микроскопии (АСМ) наблюдается динамика процессов на поверхности вещества [8,9]. СЗМ может использоваться не только как инструмент анализа, но и как инструмент синтеза: применяя СЗМ зонд в качестве манипулятора можно создавать на поверхности различные микрои наноструктуры. Использование СЗМ зондов с химическими покрытиями совокупно со специальными методиками измерения позволяет изучать с помощью СЗМ не только топографию поверхности, но и другие свойства как поверхности в целом, так и отдельных, сформированных на ней микрои нанообъектов.

Последние тенденции развития СЗМ свидетельствуют о качественном переходе в исследованиях от простой визуализации поверхности к количественной характеризации различных ее физических и химических свойств при помощи таких методов как, например, атомно-силовая спектроскопия (АСС). Причем, благодаря высокому разрешению СЗМ, можно получать не просто характеристики поверхности в целом, а строить карту распределений той или иной физической величины с нанометровым пространственных разрешением.

Еще одним направлением развития СЗМ становится более глубокая математическая обработка СЗМ изображений, то есть переход от измерения простых параметров (таких как интегральная шероховатость поверхности) к более сложным математическим преобразованиям получаемых данных, которые позволяют извлекать дополнительную информацию о свойствах поверхности. Одной из таких задач является анализ каталитически активных поверхностей химически модифицированных электродов. Причем особый интерес представляют поверхности с наночастицами металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств макрокристаллов [10−15]. С наночастицами становится возможным протекание реакций, которые практически не идут на поверхности макрокристаллов. Известно так же [12], что уменьшение размера частиц часто приводит к росту каталитического эффекта. Подобный тип структур находит все большее применение, как в фундаментальной науке, так и в прикладных областях (например, в аналитической химии при анализе сверхмалых концентраций). В последнее время интерес к катализаторам на основе наночастиц связан с перспективами их использования в качестве компонентов топливных элементов.

Одним из перспективных путей развития СЗМ является синтез оптических и зондовых методов исследования поверхности. Появление таких приборов, как сканирующий ближнеполевой оптический микроскоп (СБОМ) и Tip Enhanced Raman Microscope (TERS), работающих с обратной связью (ОС) на основе сдвиговых сил, существенно расширило круг задач, решаемых с применением зондовых методов.

Целью данной работы явилось развитие методов СЗМ для получения количественных параметров, наиболее точно отражающих физикохимические свойства поверхности, и изучение этими методами химически модифицированных поверхностей твердых тел и наноструктур.

Задачи данной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Исследовать методом атомно-силовой спектроскопии адгезионное взаимодействие зонда и химически модифицированных поверхностей кристаллического кремния с гидрофильными и гидрофобными свойствами.

2. Разработать новый метод анализа АСМ изображений наночастиц, лежащих на поверхности со сложной морфологией.

3. Провести АСМ исследования поверхностей химически модифицированных электродов для определения оптимальных условий получения каталитически активных наночастиц металлов.

4. Исследовать влияние латеральных колебаний зондов на разрешающую способность микроскопов сдвиговых сил.

5. Усовершенствовать метод восстановления формы зондов, применяемых в микроскопии сдвиговых сил и ближнеполевой оптический микроскопии на основе численной деконволюции.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Объяснение увеличения адгезионных сил в системе зонд-образец при смене гидрофобной поверхности кремния на гидрофильную как следствие перехода от Ван-дер-Ваальс взаимодействия АСМ зонда с поверхностью к капиллярному.

2. Разработка метода сегментации АСМ изображений основанного на вычитании сложной поверхности и выделении границ частиц методом watershed, позволяющего более корректно (по сравнению с существующими методами обработки АСМ изображений) выделять слипшиеся частицы на поверхности со сложной морфологией.

3. Усовершенствование метода статистического анализа АСМ изображений, позволяющего получать более точные данные о распределении каталитических наночастиц по размерам с учетом их формы и ориентации.

4. Метод восстановления формы зонда на тестовых образцах с использованием численной деконволюции, впервые примененный для латерально колеблющихся зондов микроскопа сдвиговых сил, и позволяющий с высокой точностью восстанавливать форму вершины зонда ближнеполевого оптического микроскопа.

Личный вклад автора.

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, были получены впервые или независимо от других исследователей в лаборатории физики и химии поверхности КФТИ КазНЦ РАН. Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем:

— подготовка образцов и проведение экспериментов по атомно-силовой спектроскопии;

— разработка и тестирование алгоритма анализа АСМ изображений наночастиц на поверхности со сложной морфологией;

— проведение АСМ экспериментов по изучению химически модифицированных поверхностей с наночастицами металлов;

— проведение экспериментов по ближнеполевой микроскопии;

— анализ полученных результатов и их интерпретация.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Метод численной деконволюции, который ранее применялся только для восстановления формы зонда в атомно-силовой микроскопии, обобщен на случай латерально колеблющихся зондов микроскопии сдвиговых сил.

Показана возможность применения атомно-силовой спектроскопии в качестве инструмента контроля за качеством химической пассивации поверхности кремния с нанометровым разрешением.

Впервые разработан метод анализа геометрических параметров наночастиц, осажденных на поверхность, который учитывает сразу несколько факторов, затрудняющих анализ: наличие крупномасштабных неровностей на исследуемой поверхности и наличие слипшихся частиц.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены:

На всероссийских и международных конференциях: Scanning Probe Microscopy — 2004 (Russia, Nizhny Novgorod, 2004), ECASIA'05 (Austria, Vienna, 2005), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2006), XI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлетроника» (Нижний Новгород, 2007).

На молодежных конференциях: VIII, IX Международные научные молодежные школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2004, 2005), VI, VII научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006,2007).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы отраженны в 4 статьях, опубликованных в российских и зарубежных журналах, а так же в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, главы, посвященной обзору литературы, относящейся к теме диссертации, трех оригинальных глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы.

Основные результаты данной работы могут быть сформулированы в следующих выводах:

1. С помощью атомно-силовой спектроскопии исследованы адгезионные свойства химически модифицированных поверхностей кристаллического Si с гидрофильными или гидрофобными свойствам, что позволило с нанометровым разрешением количественно охарактеризовать степень пассивации поверхности Si методом гидрогенизации.

2. Создан алгоритм для оценки морфологических параметров по АСМ изображениям наночастиц, расположенных на поверхности со сложной морфологией. На основе этого алгоритма написана компьютерная программа. Ее эффективность и корректность проверена на различных модельных АСМ изображениях наночастиц.

3. Новый метод анализа АСМ изображений успешно применен для получения гистограмм распределения по размерам наночастиц, электроосажденных на поверхность химически модифицированных электродов (нанокатализаторов), и может быть использован при создании высокоэффективных катализаторов.

4. На основе численной деконволюции развит метод восстановления формы зонда, колеблющегося в плоскости образца, в микроскопе сдвиговых сил. Используя независимые данные просвечивающей электронной микроскопии, экспериментально показано, что метод численной деконволюции восстанавливает с достаточно высокой точностью форму вершины зонда микроскопа сдвиговых сил.

5. Метод численной деконволюции был впервые применен для восстановления формы зонда сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа. Это позволило выявить зависимость между оптическим разрешением такого зонда и его формой. Данная методика может найти практическое применение для оценки качества и неразрушающего контроля формы ближнеполевых зондов.

Благодарности.

В заключение хочу выразить большую благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Анастасу Ахметовичу Бухараеву за руководство работой над диссертацией и проявленную настойчивость во время ее написания. Особую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории физики и химии поверхности КФТИ КазНЦ РАН к.х.н. Зиганшиной Суфие Асхатовне за ценные замечания, советы, всестороннее обсуждение диссертации, а так же за моральную поддержку. Хочу выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории физики и химии поверхности КФТИ: Дмитрию Бизяеву, Павлу Бородину, Руслану Гатиятову, Денису Лебедеву, Ниязу Нургазизову и Денису Овчинникову за поддержку и помощь, оказанную во время выполнения это работы. Отдельную благодарность автор выражает научному сотруднику лаборатории ФПМ КФТИ к.ф.-м.н. Айдару Азатовичу Валидову за полезные советы по оформлению диссертации. Так же хочу поблагодарить свою маму за понимание, поддержку и терпение проявленные при написании диссертации, а так же всех друзей, родных и близких за слова одобрения, которые помогли плодотворной работе над диссертацией.

Список публикаций автора.

А1. Чукланов А. П. Восстановление формы зонда микроскопа сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа / А. П. Чукланов, А. А. Бухараев, П. А. Бородин // Микроэлектроника. — 2005. — Т.34, № 5. — С.367−374.

А2. Chuklanov А.Р. Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes / A.P. Chuklanov, A.A.Bukharaev //Surf. Interface Anal.-2006. -V.38. -P.578−589.

A3. Chuklanov A.P. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev, S.A.Ziganshina // Surf. Interface Anal. — 2006. -V.38. -P.679−681.

A4. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С. А. Зиганшина, А. П. Чукланов, А. А. Бухараев и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2006. — № 2. — С. 18−23.

А5. Чукланов А. П. Компьютерный анализ АСМ изображений наночастиц, сформированных на поверхности со сложной морфологией / А. П. Чукланов, С. А. Зиганшина, А. А. Бухараев // Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии. — Черноголовка, 2006. — С.144.

А6. Chuklanov А.Р. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev, S.A.Ziganshina // ECASIA'05. Book of Abstracts. -Vienna, 2005.-P.295.

A7. Атомно-силовая микроскопия композитных электродов с каталитически активными свойствами / С. А. Зиганшина, А. П. Чукланов, А. А. Бухараев и др. // Тезисы докладов XXI.

Российской конференции по электронной микроскопии. -Черноголовка, 2006. — С. 132.

А8. Изучение химически модифицированных электродов методами атомно-силовой микроскопии и ионно-лучевого травления /А.П.Чукланов, Р. Г. Гатиятов, С. А. Зиганшина, А. А. Бухараев Сборник трудов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». — Казань, 2007. — С. 131.

А9. Чукланов А. П. Изучение процессов десорбции на поверхности кремния с помощью атомно-силовой спектроскопии /А.П.Чукланов, С. А. Зиганшина, А. А. Бухараев / Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». — Нижний Новгород, 2007. — С.518−519.

А10. Chuklanov А.P. Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev // ECASIA'05. Book of Abstracts. — Vienna, 2005. — P.101.

All. Характеризация методами СЗМ наноструктурированных катализаторов /А.П.Чукланов, С. А. Зиганшина, Д. В. Лебедев, А. А. Бухараев / Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». — Нижний Новгород, 2007. — С.520−521.

Заключение

.