Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr (NO3) 2

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации, затяжной кризис на фоне высоких цен на углеводородное сырье все острее ставить вопрос ресурсосберегающих технологий и аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой экономике.

Это подтверждает ряд Международных выставок «ENES 2011» и «REenergy 2011» и Международной конференции по энергоэффективности и возобновляемой энергетике и высказывание В. В. Путина: «Перед нами стоит серьезная, очень непростая, амбициозная задача — к 2020 г. снизить энергоемкость ВВП страны не менее чем на 40%"[1].

Наиболее оптимальное решение этой задачи предполагает повышение эффективности использования энергии потребителем, в частности выравниванием временных несоответствий между производимой энергией и потребностью в ней посредством аккумулирования. Тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода «твердое тело — жидкость» неорганических соединений и их эвтектических композиций — наиболее перспективный способ аккумулирования энергии. Теоретической основой разработки материалов с регламентируемыми свойствами является физико-химический анализ многокомпонентных систем (МКС), который служит химико-технологической базой для поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов [2].

Низкотемпературные ионные расплавы являются перспективными неводными растворителями нового поколения. В отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах, что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования, например, для электрохимического осаждения тонких металлических покрытий [3−8]. В связи с этим, актуально изучение транспортных свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов.

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненны.

Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [2, 9−13].

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели — поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 90−270°С для экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система иШз-НаШз-НаС1-К>Юз-8г (>газ)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.00.05 (01.08) — 2007;2011г.г.).

Цель работы — изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе ЫЫ03-№К0з-МаС1-КК0з-8г (>Юз)2 для разработки солевых композиций, перспективных в качестве среднетемпературных (90−270°С) теплоаккумулирующих материалов и изучение их физико-химических свойств.

Основные задачи исследования:

— априорное прогнозирование фазового комплекса системы ЫЫОз-МаКОз-КаС1-ККОз-8г (Ж>з)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

— расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек в элементах огранения системы ЫКОз-МаЫОз-МаС1-КМОз-8г (ЫОз)2;

— экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы ЫЬЮз-КаМ0з-ЫаС1-КК03−8г (Ы0з)2 и ее элементов огранения;

— исследование коррозионной активности нитрат-хлоридных расплавов по отношению к стали марки 12Х18Н10Т.

— выявление среднетемпературных композиций с температурным режимом от 90 до 270 °C перспективных в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

— экспериментальное изучение электропроводности и плотности эвтектических составов нонвариантного равновесия системы 1лЖ) з-КаЖ)з— МаС1-ЮЯ0з-8^0з)2 и ее элементов огранения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ЫМ0з-КаК03-МаС1-КН0з-8г (К0з)2 с применением расчетно-экспериментального метода построены её древо фаз и древо кристаллизации.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы трех четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной нитрат-хлоридных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучены плотность и электропроводность выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные расширения расплавленных смесей до максимальной «рабочей температуры». Построены политермы плотности и электропроводности.

5. Изучены изотермы электропроводности и построены графики их зависимости. Выявлены особенности и закономерности изменения комплексных ионов в расплавленных композициях МКС в зависимости от температуры, состава и наличия химических соединений.

6. Выявлены закономерности коррозионной активности в нитрат-хлоридных расплавах стали марки 12Х18Н10Т.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития и разработки среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям в пятерной взаимной системе Ы,№, К,8г//С1,Ж)з.

Изучение плотности и электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их перспективности в качестве низкоплавких электролитов. Анализ экспериментальных данных по изотермам плотности, электропроводности для расплавов трехкомпонентных систем и отклонения этих значений от аддитивности дает возможность косвенно судить о структурных изменениях и особенностях нитрат-хлоридных систем.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором личноанализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: (Улан-Удэ (2007г.), Махачкала (2010 и 2011 г.г.), Пермь (2011г.), Новосибирск (2011г.) — на ежегодных научно — практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2007;2011г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти А. Г. Бергмана, (2007г.), на российско-украинской научно-практической конференции (Нижний Новгород, 20 Юг) — Дагестанского государственного университета (2006г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками, 4 схемами и 47 таблицами.

Список литературы

содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

Выводы.

1. Выявлены закономерности и характер взаимоотношений в нитрат-хлоридных смесях. Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей.

2. Для прогнозирования фазового комплекса, рационализации и упрощения эксперимента применены методы априорного прогноза и расчетно-экспериментальный, в результате которого были определены фазовый состав, характер, количество и расчетные координаты (состав) НВТ, на основании которых построены древо кристаллизации системы ЫЫОз-ШКОз-МаСЬЮЮз-8г (Ж)з)2 и ограняющих его элементов.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в трех четырехкомпонентных (ЫМ0з-№К03-НаС1−8г (Ж)3)2- МаМОз-КаС1-КМОз-8г (МОз)2- иШ3-МаШ3-МаС1−8г (Ж)з)2) и в пятикомпонентной (Ь1К03-ЫаЫ0з-КаС1-КЫ0з-8г (К0з)2) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ.

4. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность нитрат-хлоридных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельного металла по отношению к стали марки: 12Х18Н10Т. Выявлены закономерности изменения скорости коррозии от времени выдержки и количество циклов «плавление-кристаллизация». Химическим анализом плава определена селективность легирующих элементов стали и установлен переход ионов хрома в расплав, что объясняется условным стандартным потенциалом коррозии элемента, который более смещён в область электроположительных значений, относительно других легирующих компонентов стали (N1, Т1, Мо).

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких и фоновых электролитов в различных электрохимических процессах изучены электропроводность и плотность в рабочем диапазоне температур. Построены графики зависимости электропроводности от температуры, вычислены объемные расширения и выявлены механизмы проводимости.

6. По анализу экспериментальных данных, а также по отклонениям изотерм электропроводности и плотности от аддитивности предложены возможные структурные изменения комплексных ионов в расплавах МКС от состава, температуры и наличия химических соединений.

7. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены среднетемпературные (90−270°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве низкоплавких электролитов. ш.