Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P

Актуальность работы. Большинство технологических процессов связаны с прохождением через жидкую фазу. В связи с этим для оптимизации технологии получения новых металлических материалов с более высоким уровнем служебных свойств необходимо более детальное исследование их структуры и свойств в жидком состоянии. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и глубокое понимание наблюдаемых явлений, в частности, структурных превращений в металлических жидкостях, механизм которых остается до сих пор не вполне ясным. В последнее время широко обсуждается также вопрос о структурной наследственности жидкость — твердая фаза, влиянии состояния расплава на свойства и структуру сплавов. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании.

При плавлении обычно не происходит резких изменений в межатомном взаимодействии, поэтому характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с типом химического взаимодействия в системе в твердом состоянии и соответственно диаграммой фазовых равновесий. Наибольшее внимание привлекают сплавы эвтектического типа благодаря их широкому практическому использованию, а также склонности к аморфизации при быстром охлаждении. Широко обсуждается вопрос о структуре эвтектических расплавов и ее роли в процессах как кристаллизации, так и аморфизации. В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации данных дифракционных методов для исследований структурных изменений в расплавах используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), концентрационные зависимости которых позволяют судить об особенностях взаимодействия в бинарных системах. С другой стороны, морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования’при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий затвердевания и структурного состояния исходного расплава. Типичными эвтектическими системами металл -. металлоид, сплавы которых легко аморфизуются, являются кобальт-фосфор и никельфосфор. Однако экспериментальные данные о их структуре и свойствах в области больших содержаний фосфора противоречивы и немногочисленны, особенно для системы Со-Р.

Цель работы — выявление закономерностей температурно — концентрационного поведения аморфообразующих расплавов Ni-P и Со-Р и их проявления при формировании кристаллической структуры.

В работе решались следующие основные задачи:

1. исследовать особенности температурных зависимостей вязкости жидких никеля и кобальта, а также жидких сплавов никель-фосфор и кобальт-фосфор;

2. исследовать влияние малых концентраций фосфора на вязкость расплавов Ni-P;

3. исследовать концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Ni-P и Со-Р в области до 27 ат.% Р;

4. исследовать особенности кристаллизации расплавов Ni-P и Со-Р вблизи эвтектического состава и возможности образования в них метастабильных фаз.

Научная новизна. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555 °C и 1595 °C соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных Со и Ni резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов. Обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов Ni-P и Со-Р, обусловленные структурными превращениями, температура которых зависит от состава.

Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости расплавов М-Р и Со-Р, обусловленные реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NijP, Ш4Р и С04Р, и максимумы вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора.

Впервые показано, что в системах Ni-P и Со-Р возможно образование метастабильных кристаллических фаз составов близких к эвтектическим.

Достоверность результатов. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением их с имеющимися литературными данными по вязкости жидких металлов и сплавов.

Практическая ценность. Полученные температурные и концентрационные зависимости вязкости, значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в жидких аморфообразующих сплавах Ni-P и Со-Р могут использоваться в качестве справочных данных и для оптимизации технологических режимов при их сверхбыстрой закалке.

Автор защищает:

— результаты оригинальных экспериментальных исследований температурно — концентрационного поведения вязкости расплавов никеля, кобальта, Ni-P и Со-Р, в т. ч. аномалии при определенных температурах и составах;

— формирование в расплавах Ni-P и Со-Р микрогруппировок разносортных атомов с химическим упорядочением типа NisP, N14P и С04Р, существование которых связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавоввозможность образования метастабильных кристаллических фаз при затвердевании сплавов Ni-P и Со-Р.

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос.рег. 01.9.70 2 375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос.рег. 01.20.00 5 221), проектов ФЦП «Интеграция», грантов РФФИ и грантов Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии.

Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидкого никеля и расплавов Ni-P и Со-Р, а также процессы их затвердевания. Совместно с A.JI. Бельтюковым проведены исследования температурных зависимостей вязкости жидкого кобальта, совместно с К. Г. Трониным — исследования переохлаждения жидких никеля и кобальта.

Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3 международных и 5 российских научных конференциях, семинарах и симпозиумах: V Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000) — Второй межвузовской научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000) — Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001) — X, XI Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001,2004) — I Международной научно-технической конференции.

Генезис, теория и технология литых материалов" (Владимир, 2002) — Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в трех статьях в рецензируемых журналах, 2 статьях в сборниках научных трудов, 9 докладах и тезисах научных конференций.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения и пяти глав, выводов по каждой главе и основных результатов работы. Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, включающего 3 таблицы и 68 рисунков. В списке литературы приведено 179 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основные результаты работы.

1. С помощью методов прецизионной вискозиметрии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа, металлографии исследованы политермы вязкости жидких никеля и кобальта, температурные и концентрационные зависимости вязкости при нагреве и охлаждении, процессы затвердевания расплавов систем Ni — Р (627 ат.% Р) и Со-Р (16−27 ат.% Р).

2. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555 «С и 1595» С соответственно, обусловленные структурными превращениями, которые сопровождаются значительным увеличением степени нестабильности вязкости и резким изменением кристаллизационной способности (переохлаждения) расплавов при указанных температурах. Показано, что структурные переходы приводят к гистерезису вязкости в цикле нагрев — охлаждение, связанному с сохранением высокотемпературного состояния жидкой фазы вплоть до температуры затвердевания.

3. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора от 0,1 до 5,0 ат.% при нагреве и охлаждении обнаружены обратимые аномалии вблизи определенных температур, значения которых (1450−1580°С) зависят от состава. На концентрационных зависимостях их вязкости наблюдается ярко выраженный максимум при 0,5 ат.% Р и более размытый вблизи 2 ат.% Р, для объяснения которых использовалась модифицированная модель Гурова — Боровского.

4. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P при содержании фосфора от 6 до 27 ат.% в области температур 1200−1600 °С (в зависимости от состава) при нагреве и охлаждении наблюдаются аномальные изменения вязкости, связанные с обратимыми структурными превращениями в них. На концентрационных зависимостях впервые обнаружены максимумы вязкости вблизи 17 и 21 ат.% Р, обусловленные формированием в этих областях составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединений NijP и Ni4P.

5. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Ni-P при скоростях охлаждения от 20 до 100 «С/мин возможно образование метастабильной фазы с составом близким к эвтектическому (19 ат.% Р), которая при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Ni и N13P.

6. На политермах вязкости жидких сплавов Со-Р обнаружены аномалии, обусловленные обратимыми структурными переходами, температуры которых (1400−1600°С) зависят от состава. Показано, что гистерезис вязкости в цикле нагревохлаждение возникает лишь при значительных перегревах расплава выше температуры структурного перехода и является следствием сохранения его высокотемпературной структуры. На концентрационных зависимостях вязкости впервые обнаружен максимум вблизи 20 ат.% Р, связанный с композиционным ближним порядком с упорядочением типа соединения С04Р в этой области составов.

7. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Со — Р со скоростями от 20 до 100″ С/мин при 18 — 22 ат.% Р в условиях больших переохлаждений (250−300°С) возможно образование метастабильной кристаллической фазы с составом близким к эвтектическому (20 ат.% Р), которая имеет узкий температурный интервал существования и при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Со и С02Р. Образование метастабильной фазы обусловлено наличием в жидких сплавах Со-Р в этой области концентраций ближнего порядка типа С04Р.