Синтез метанола из окиси углерода и водорода

Содержание

• 1. Свойства метанола и области его применения
• Метиловый спирт (метанол) СНзОН токсичная жидкость плотностью 796 кг/м3, которая смешивается с водой в любых отношениях, температура кипения 64,7 °С, температура плавления 95 °C,

Метанол (метиловый спирт) один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. Метанол это сырье для производства формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, синтетического изопренового каучука. Он используется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объемы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, фталофоса, карбофоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других веществ.

Возможно использование метанола в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, при получении синтетических бензинов и уксусной кислоты, для топливно-энергетических целей и очистки. сточных вод и т. д.

2. Анализ методов получения метанола из различного сырья.

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина; термическое разложение солей муравьиной кислоты; синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана на катализаторах или без катализаторов под давлением, из окиси углерода и водорода.

До 1934 г. метанол в промышленности получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт). Рассмотрим этот метод поподробнее.

Разложить древесину под действием высокой температуры можно различными способами в зависимости от температурного предела нагрева, условий подвода тепла и вида применяемого теплоносителя.

Сухая перегонка древесины без доступа воздуха ведется в закрытой металлической реторте с внешним обогревом до конечной температуры 400 450°. Если древесина нагревается до 450° путем соприкосновения с предварительно нагретыми бескислородными газами, а не через стенку реторты (внешний нагрев), то такой нагрев называется внутренним.

В обоих случаях в результате нагрева из древесины выделяются парообразные и газообразные продукты разложения (парогазовая смесь), и остается древесный уголь.

Процесс разложения древесины под влиянием нагрева в бескислородной газовой атмосфере осуществляется в замкнутом сосуде (реторте), нагреваемом через стенки. В реторте имеется патрубок для вывода образующихся парогазов в конденсационное устройство с приспособлением для отделения жидкости от газа.

В ретору помещают древесину, загрузочное отверстие закрывают и аппарат нагревают, регулируя температруру при помощи пирометра, помещенного в реакционное пространство. Нагревают до 400 500°.

В результате процесса образуются следующие первичные продукты: древесный уголь (около 30%), древесный сухоперегонный газ (около 20%) и дистиллят (жижка) около 50% от веса воздушно-сухой исходной древесины. Дистиллят быстро расслаивается на осадочную, или отстойную, смолу и прозрачный резко пахнущий водный слой цвета крепкого чая, называемый сырым древесным уксусом или отстоявшейся жижкой.

Жижка, или сырой древесный уксус, получающийся при обычной сухой перегонке, это 1520%-ный раствор органических веществ в воде. Удельный вес 1,0251,035. Кислотность жижки (содержание титруемых щелочью в пересчете на уксусную кислоту) колеблется в пределах от 7 до 12%.

В составе органической части жижки обнаружено около 380 индивидуальных химических веществ. Одним из этих веществ и является метанол.

В методе пиролиза древесины слишком велики энергетические затраты, потому в настоящее время наиболее рациональным считается метод получения метанола из окиси углерода и водорода, протекающий в присутствии катализатора при температуре 230 420 °C и давлении 2032 МПа

3. Физико-химические свойства системы

Синтез-газ, можно получать конверсией генераторных газов или природного газа. При синтезе метанола взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлении и температуре в присутствии катализаторов. Из-за малого выхода конечных продуктов процесс является непрерывно циклическим; причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н2 от 1: 4 до 1: 8. Процесс ведут при 350 400° С и 2 1073 107 Н/м2 в присутствии смешанного цинко-хромового катализатора (ZnO + Сг2О3). Основная реакция процесса

Одновременно, особенно при уменьшении давления или увеличении температуры сверх оптимальной, могут протекать и следующие побочные реакции:

Количество тех или иных побочных соединений в продукционной смеси зависит не только от температуры и давления, но и от состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенной примесью, как правило, является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а)(ж) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 2030° С.

Константа равновесия основной реакции

Фактические выходы всегда ниже равновесных вследствие недостаточной активности и избирательности применяемых катализаторов. Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В промышленности используется цинк-хромовый катализатор, который получается осаждением окислов цинка и хрома, при соотношении ZnO: Сг2О3 ~ 2: 1. Катализатор восстанавливают в токе того же газа. Длительность работы такого катализатора без регенерации колеблется от 4 до 6 месяцев.

Исследованием процесса синтеза метанола во взвешенном слое цинк-хромового катализатора при широком изменении параметров технологического режима

По опытным данным определены показатели степени при концентрациях компонентов и получено кинетическое уравнение (процесс изучался во взвешенном слое катализатора при 5−10е25−10е Н/м2, 360 440° С и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода)

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью гаовой смеси и давлением. Для цинк-хромового катализатора при давлениях около 5−10 625−106 Н/м2 и объемных скоростях 20 40 000 ч-1 оптимальные температуры колеблются в пределах 360 380° С. На рис. приведены кривые общей и полезной степени превращения СО в процентах от исходной окиси углерода.

В производстве процесс синтеза осуществтяется при объемных скоростях 20 000 40 000 ч-1 и выход метанола составляет около 4% за один проход.

4. Технологическая схема процесса.

Технологическая схема производства метилового спирта представлена на рисунке

Исходная смесь газов после предварительной очистки от примесей сжимается пятиступенчатым компрессором до 25−106 Н/м2. После каждой ступени сжатия установлены холодильники (не показанные на схеме), которые отбирают тепло сжатия. Затем газовая смесь смешивается в смесителе с циркуляционным газом и, пройдя фильтр для очистки от масла, поступает в трубное пространство теплообменника, где нагревается примерно до 220 С за счет тепла реакционных газов и далее направляется в колонну синтеза (высота 1218 м, внутренний диаметр 0,81,2 м и толщина стенок 0,09−0,1 м). Требуемая температура в колонне поддерживается за счет тепла реакции, часть которого отбирает идущая по теплообменным трубкам исходная газовая смесь, поступающая затем в катализаторную массу. При необходимости регулирования температуры в колонну вводят холодную смесь газов.

Колонны синтеза различаются по типу насадки. В полочной колонне катализатор расположен на нескольких полках и газ последовательно проходит один слой за другим.

На рис. приведена схема колонны синтеза, в которой в одном корпусе совмещены катализаториая коробка, электроподогреватель и теплообменник.