Оксид цинка ZnO известен с давних пор как недорогой, безопасный и сравнительно легко обрабатываемый материал. Благодаря своим уникальным физико-химическим, механическим и биологическим свойствам поликристаллический ZnO издавна применялся в медицине и косметике, использовался в качестве пигмента, в процессе вулканизации резиныболее современные применения ZnO включают в себя пьезоэлектрические датчики и преобразователи, люминофоры, катализаторы. Активный интерес, проявленный учеными во второй половине 20-го столетия к широкозонным полупроводникам, таким как ОаЛ, ОаАэ, бН-БЮ, обусловленный резко возросшей потребностью в коротковолновых устройствах высокой мощности, затронул оксид цинка в меньшей степени, главным образом из-за сложности осуществления в ZnO одновременного электронного и дырочного легирования. Кроме того, в то время внимание было сосредоточено в основном на низкоразмерных структурах, базировавшихся на АШВУ системах ОаАз/АЬ.уОауАБ. Изучение ZnO, главным образом в виде керамики и монокристаллов, затрагивало множество фундаментальных аспектов, таких как рост кристаллов, зонная структура, электронный транспорт, легирование, физика экситонов, объемных и поверхностных поляритонов, люминесценция и генерация лазерного излучения. Результаты исследований того периода собраны и опубликованы во множестве обзоров и учебников по полупроводниковой оптике.
По своим электронным, оптическим и кристаллографическим параметрам оксид цинка очень близок к полупроводнику группы *АШВУ нитриду галлия ОаИ, который в настоящее время является основой для большинства светодйодов, и лазерных диодов, излучающих в ближнем УФ диапазоне. Однако ZnO в сравнении с ваИ обладает рядом существенных преимуществ: большая энергия связи экситона (60 мэВу ZnO против 25 мэВ у ОаИ), которая значительно превышает тепловую энергию при 300К (26 мэВ), что позволяет наблюдать интенсивную экситонную эмиссию при -3.3 эВ даже при комнатной температуре, возможность гомоэпитаксии на качественных монокристаллических подложках, устойчивость к радиации, возможность жидкостного химического травления. В последнее десятилетие заметные успехи были достигнуты как в получении монокристаллов ZnO больших размеров, так и в применении различных методов эпитаксиального роста пленок ZnO высокого качества. Среди прочих методов, химического осаждения из газовой фазы — СУБ — выделяется невысокой стоимостью и относительной простотой оборудования, что обусловлено отсутствием необходимости в дорогом высоковакуумном оснащении. При этом метод СУЭ позволяет получать 4 высококачественные покрытия больших площадей при осуществлении высоких скоростей осаждения, а также весьма гибок — большой набор изменяемых параметров процесса (температура, давление, скорость осаждения, геометрия реактора, соотношение прекурсоров и др.) дает возможность в широком интервале варьировать состав, морфологию и свойства получаемых пленок.
За последнее десятилетие чрезвычайно выросли объемы производства и использования такого класса материалов, как прозрачные проводящие оксиды (11 110). Прозрачные проводящие оксиды — это широкозонные оксидные полупроводники, прозрачные в видимой и ИК областях спектра, проводимость которых близка к проводимости металлов. Прозрачность ППО в видимой области спектра может превышать 90%, а проводимость их достигает 103—104 Ом" 1 см" 1. ППО находят широкое применение при изготовлении фотовольтаических и электрохромных устройств («умные» оконные покрытия, дисплеи, элементы солнечных батарей), светодиодов .(LED, OLED) и плоских телевизионных панелей (flat panel displays — FPD). Наиболее широко применяемый сегодня материал для FPD — оксид индия, легированный оловом (Ь^ОзгБп, ITO). Чрезвычайно резкий рост объема производства FPD, ограниченность природных ресурсов индия, и, как следствие, сильное увеличение его стоимости заставляют искать более дешевую альтернативу ITO. В последнее время в качестве таковой-рассматриваются прозрачные проводящие материалы с электронным типом проводимостина основе легированного оксида цинка. Наибольшую электронную проводимость достигают при легировании ZnO ионами трехвалентных металлов — Ga, Al, In — из которых, в свою*очередь, наибольший интерес представляет использование Ga. Длина ковалентной связи-Ga-0 (1.92 A) немного меньше длины связи Zn-O (1.97 A), благодаря чему можно ожидать незначительного деформирования решетки ZnO даже при введении достаточно больших концентраций галлия (для сравнения длина связи 1п-0 составляет 2.1 A).
Разбавленные магнитные полупроводники, к классу которых относится ZnO, легированный переходными металлами (Со, Мп), представляют чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации, поскольку позволяют оперировать как электрическимитак и магнитными степенями свободы в пределах одного и того же материала. Широкозонные РМП на основе ZnO, сочетая электрические и ферромагнитные свойства с оптической прозрачностью, открывают возможности для создания совершенно новых устройств спинтроники. Однако, применение большинства РМП затруднено в связи с их низкими температурами Кюри. С момента теоретического предсказания ферромагнитного поведения с температурой Кюри (Тс) выше комнатной для ZnO, легированного Мп, РМП на основе оксида цинка 5 привлекают к себе наибольший интерес исследователей. Кобальт является перспективным легирующим компонентом для получения РМП с высокими Тс, однако сообщения о магнетизме ZnO, легированного кобальтом, чрезвычайно противоречивы. В то время как одни исследователи сообщают о высокотемпературном ферромагнетизме в пленках твердых растворов (2п, Со)0, другие отрицают саму возможность этого. Такие противоречия связаны, в большой степени, с плохой воспроизводимостью магнитных свойств (гп, Со)0, а также с тем, что природа ферромагнетизма в РМП, несмотря на их интенсивное изучение, до сих пор неясна. Еще более оживленную дискуссию вызывают появившиеся в последнее время несистематические сообщения о наблюдении ферромагнетизма в нелегированном ZnO. Противоречивость этих сведений также связана с невыясненной ролью условий синтеза и реальной структуры обсуждаемых материалов, в особенности в форме тонких пленок.
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось установление взаимосвязи между условиями синтеза тонких пленок ZnO, твердых растворов Zn0(Ga20з) и 2пО (СоО) методом МОСУБ, структурными и физическими свойствами пленок.
Основные обозначения и сокращения.
ППО Прозрачные проводящие оксиды.
РМП Разбавленные магнитные полупроводники.
JIXKC Лаборатория химии координационных соединений химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
MOCVD Химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (Metal Organic Chemical Vapor Deposition).
PLD Импульсное лазерное осаждение (Pulsed Laser.
Deposition).
МВЕ Молекулярно-лучевая эпитаксия (Molecular Beam.
Epitaxy).
РСМА Рентгеноспектральный микроанализ.
СЭМ Сканирующая электронная микроскопия.
ПЭМВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
СРП Спектроскопия рентгеновского поглощения.
POP Резерфордовское обратное рассеяние.
АСМ Атомно-силовая микроскопия.
М Магнитный момент.
Н Магнитное поле.
FWHM Ширина пика на полувысоте (Full weight on half maximum).
1. Обзор литературы.
4. Выводы.
1. Методом МОСУТ) синтезированы тонкие пленки ХпО и твердых растворов гп0(0а203) и гпО (СоО). Наряду с окислительным вариантом МОСУО процесса использована новая разработанная* разновидность метода, основанная на реакции ацетилацетонатов металлов с водяным паром (пирогидролиз).
2. Исследована кинетика осаждения пленок ZnO в окислительноми пирогидролитическом МОСУБ процессах. Показано, что синтез в условиях пирогидролиза позволяет достичь более высоких скоростей осаждения пленок при более низких температурах (реализуется кинетический режим осаждения). Осаждение в кинетическом режиме позволяет получать более гладкие пленки:
3. Выявлена зависимость реальной структуры и морфологии"поверхности пленок от условий осажденияи используемых подложек. Показано, что осаждение в * окислительном процессе приводит к получению эпитаксиальных пленок, а в пирогидролитическом процессе — поликристаллических. Пленки, полученные в условиях пирогидролиза, обладают развитой наноструктурой на поверхности, морфология которой определяется температурой синтеза.
4. За счет эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазына структурно когерентных подложках значительно расширена^ область существования твердых растворов на основе ZnO до 14.5 мол. % 0а20з в ZnO и до 31 мол. % СоО в 2пО.
5. Исследовано влияние легирования на электрические свойства пленок ZnO. Показано, что зависимость проводимости пленок от концентрации введенного оксида Оа проходит через максимум (при, 8' ат. %• Оа), а введение СоО монотонно увеличивает сопротивление пленок.
6. Показано, что на магнитные свойства пленок ZnO решающее влияние оказывает наноструктура и морфология пленок, а не содержание легирующей добавки. Наибольшим магнитным моментом обладают пленки нелегированного ZnO с высокоразвитой наноструктурой на поверхности.
7. Предложен способ получения ферромагнитных пленок нелегированного 7п0 путем создания эпитаксиальной вариантной структуры на подложке (111) МдА1204.