Исследование методом ЭПР реакционной способности фуллеренов и их производных в процессах радикального присоединения

Актуальность проблемы Открытие фуллеренов привело к появлению и интенсивному развитию новой области химии, занимающейся изучением этой уникальной аллотропной модификации углерода. В результате проведенных исследований было показано, что фуллерены ведут себя в химических превращениях как ненасыщенные полиалкены, активно вступая в реакции присоединения. Изучение фуллеренильных спин-аддуктов, образующихся в процессах радикального присоединения, представляет большой теоретический и практический интерес. Фуллеренильные радикалы не имеют аналогов в органической химии, т.к. неспаренный электрон оказывается делокализованным по сферической поверхности. Они являются промежуточными между тси с-радикалами и, следовательно, от них можно ожидать проявления специфических свойств. Препаративное выделение продуктов радикальных реакций фуллеренов открывает широкие возможности для получения новых органических и элементоорганических производных Сбо, в том числе биологически активных1. Особое значение приобретают радикальные реакции фуллеренов при синтезе фуллерен-содержащих полимеров, обладающих ценными фотофизическими свойствами2. Открытие ферромагнетизма комплекса Сбо с тетра (диметиламино)этиленом3 стимулирует развитие новых методов получения бирадикалов, в которых один неспаренный электрон локализован на фуллереновом каркасе, а другой — на присоединенном адденде4.

Несмотря на большую значимость гемолитических реакций фуллеренов, в литературе практически отсутствуют данные о константах скорости присоединения к ним свободных радикалов, реакционной способности высших фуллеренов, о влиянии строения присоединенных аддендов на реакционную способность искаженного фуллеренового полиэдра.

Исходя из вышесказанного, получение экспериментальных и теоретических данных о реакционной способности фуллеренов и их производных в реакциях радикального присоединения имеет важное значение для более глубокого понимания природы процессов, протекающих с промежуточным образованием фуллеренильных радикалов, а также для синтеза новых парамагнитных производных фуллеренов.

Цель работы заключалась в изучении методом ЭПР реакционной способности фуллеренов и их производных в процессах радикального присоединения. Для этого планировалось:

1. Определить методом конкурирующих реакций константы скорости присоединения различных радикалов к фуллеренам Сбо и С70;

2. Исследовать реакционную способность неэквивалентных атомов углерода фуллеренового каркаса в радикальных реакциях на примере фосфорилирования С^ и некоторых производных Сбо;

3. Изучить гемолитические реакции производных Сбо, в которых присоединенная к фуллерену группа может взаимодействовать с атакующими данное соединение радикалами.

Научная новизна и практическая ценность Методами ЭПР и конкурирующих реакций определены константы скорости присоединения бензил-, аллили некоторых алкильных радикалов к фуллерену Сбо и фосфорильных (*Р (0)(0Рг')2) к Сбо и С70. Показано, что фуллерены более реакционноспособны в радикальных реакциях по сравнению с непредельными соединениями. Полученные данные позволяют использовать фуллерены в качестве радикальных ловушек, термически стабильных даже при высоких температурах, что выгодно отличает их от традиционно используемых нитрозосоединений.

Методом ЭПР исследована первая радикальная реакция низкосимметричного фуллерена С76 — его фосфорилирование. Показано, что в результате реакции образуется 7 изомерных спин-аддуктов из 19 возможных, 6 из которых оказываются стабильными. Исходя из данных квантово-химических расчетов, следует, что избирательность атаки радикалами неэквивалентных вершин углеродных полиэдров определяется как степенью «кривизны» участков каркаса в исходной молекуле, так и возможностью образования наиболее термодинамически стабильных изомеров.

Фосфорилирование производного Сбо (СН2)2С6Н2(ОМе)2 приводит к образованию 7 спин-аддуктов из 16. Для определения региохимии присоединения фосфорильных радикалов к производным фуллерена предложено использовать анализ селективного низкотемпературного уширения линий изомерных радикалов.

Установлено, что при фотолизе CeoPhsCl в присутствии Hg[P (0)(0Pr')2]2 наряду с образованием стабильного фуллеренильного радикала циклопентадиенильного типа образуется также 4 изомерных фосфорилфуллеренильных спин-аддукта.

Показано, что фосфорилирование C7oPd (DIOP) приводит к присоединению фосфорильного радикала к атому Pd и образованию сг-связанных парамагнитных металлокомплексов.

При фосфорилировании спиро (2,6-ди-т/?еда-бутил-2,5циклогексадиенон)-метано[60]фуллерена образуются не только фосфорилфуллеренильные спин-адцукты, но и феноксилфуллереновый и спиро (гидроксифенил)фуллеренильный радикалы.

Окислением толуольного раствора С6о (СН2)2СбН2(ОН)2 получен 1,2-дигидро-1,2-[34,-ор/ио-бензохиноно]фуллерен-[60] и изучено его взаимодействие с *М (СО)5 (М = Mn, Re), приводящее к образованию новых стабильных парамагнитных металлохелатных комплексов. При этом не наблюдается продуктов присоединения металл-центрированных радикалов к фуллереновому каркасу, а происходит атака исключительно по органическому фрагменту, присоединенному к фуллерену.

Восстановление 1,2-дигидро-1,2-[34,-о/?/ио-бензохиноно]фуллерена-[60] действием Na/Hg позволяет зафиксировать образование ди (анион-радикала), в котором спиновый обмен между двумя неспаренными электронами, находящимися на фуллереновом каркасе и орто-бензохиноновом фрагменте, приводит к значительному уменьшению константы СТВ неспаренного электрона с аксиальными протонами метиленовых групп.

Для изучения гемолитических реакций термически и фотохимически нестабильных производных фуллеренов предложено использовать в качестве инициатора димер [РСбН4С (СРз)2]2, уже при комнатной температуре диссоциирующий на радикалы, не присоединяющиеся к Сбо, но способные отрывать атом водорода от молекул толуола и мезитилена с образованием радикалов, ступенчато присоединяющихся к фуллерену.

Апробация работы Материалы исследования докладывались на XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Звенигород, 2001 г.), IV Международной конференции «Fullerenes and atomic clusters» (Санкт-Петербург, 1999 г.) и Школе-конференции для молодых ученых «Organometallic chemistry towards the 21st century» (Москва, 1999 г.).

Публикации По теме диссертации опубликовано 13 научных работ.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 109 страницах печатного текстасостоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (61 наименование) — содержит 35 рисунков и 10 таблиц.

1. R. Taylor, Lecture Notes on Fullerene Chemistry: A Handbook for Chemists, 1. perial College Press, London, 1999.

2. K. Geckeler, S. Samal, Polymer Int., 1999, 48, 743.

3. P.-M. Allemand, К. C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J. D. Tompson, Science, 1991,253, 301.

4. N. Mizuochi, Y. Ohba, S. Yamauchi,/ Phys. Chem. A, 1999,103, 7749.

5. P. J. Krusic, E. Wasserman, B. A. Parkinson, B. Malone, E. R. Holler, P. N. Keizer, J. R. Morton, K. F. Preston, J. Amer. Chem. Soc., 1991,113, 6274.

6. R. Borghi, L. Lunazzi, G. Placucci, P. J. Krusic, D. A. Dixon, N. Matsuzawa, M. Ata, J. Amer. Chem. Soc., 1996,118,7608.

7. Б. Jl. Туманский, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2396.

8. J. R. Morton, К. F. Preston, P. J. Krusic, E. Wasserman, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992, 1425.

9. J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, L. B. Knight, Chem. Phys. Lett., 1993, 204,481.

10. J. R. Morton, F. Negri, K. F. Preston, Chem. Phys. Lett., 1994, 218, 467.

11. J. Morton, F. Negri, K. Preston, Magn. Reson. Chem., 1995, 33, 20.

12. J. Morton, F. Negri, K. Preston, Лее. Chem. Res., 1998,31, 63.

13. J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill, E. Wasserman, J. Phys. Chem., 1992, 96,3576.

14. P. J. Krusic, E. Wasserman, P. N. Keizer, J. R. Morton, K. F. Preston, Science, 1991,254, 1183.

15. P. N. Keizer, J. R. Morton, K. F. Preston, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1259.

16. A. L. Chistyakov, I. V. Stankevich, Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 219.

17. A. Jl. Чистяков, И. В. Станкевич, Изв. АН, Сер. хим., 1998, 2155.

18. В. L. Tumanskii, E. N. Shaposhnikova, V. V. Bashilov, S. P. Solodovnikov, N. N. Bubnov, S. R. Sterlin, Russ. Chem. Bull., 1997, 46, 1174.

19. Yu. I. Lyakhovetsky, E. A. Shilova, B. L. Tumanskii, A. V. Usatov, E. A. Avetisyan, S. R. Sterlin, A. P. Pleshkova, Yu. N. Novikov, Yu. S. Nekrasov, R. Taylor, Full. Sci. Techn., 1999, 7, 263.

20. P. J. Fagan, P. J. Krusic, C. N. McEwen, J. Lazar, D. H. Parker, N. Nerron, E. Wasserman, Science, 1993,262, 404.

21. M. A. Cremonini, L. Lunazzi, G. Placucci, J. Org. Chem., 1993, 58, 4735.

22. Y. Zhang, E. Janzen, Y. Kotake, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1996, 1191.

23. R. Borghi, L. Lunazzi, G. Placucci, G. Cerioni, A. Plumitallo, J. Org. Chem, 1996,61,3327.

24. R. Borghi, B. Guidi, L. Lunazzi, G. Placucci, J. Org. Chem., 1996, 61, 5667.

25. Б. Jl. Туманский, В. В. Башилов, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, В. И. Соколов, В. Ц. Кампель, А. Варшавский, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 673.

26. Б. JI. Туманский, В. В. Башилов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1995,1840.

27. Р. N. Keizer, J. R. Morton, К. F. Preston, P. J. Krusic, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, 1041.

28. Я. А. Левин, E. И. Воркунова, Гемолитическая химия фосфора, Наука, Москва, 1978.

29. Б. Л. Туманский, В. В. Башилов, С. П. Солодовников, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1992, 1457.

30. В. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, Е. N. Shaposhnikova, S. P. Solodovnikov, N. N. Bubnov, Y. I. Sokolov, Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 1823.

31. B. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, N. N. Bubnov, S. P. Solodovnikov, V. I. Sokolov, Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci., 1992, 41, 1519.

32. B. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, N. N. Bubnov, S. P. Solodovnikov, A. A. Khodak, V. I. Sokolov, Russ. Chem. Bull., 1994, 43, 1582.

33. Б. JI. Туманский, В. В. Башилов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1993,222.

34. Б. Л. Туманский, В. В. Башилов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1995,2422.

35. Б. Л. Туманский, В. В. Башилов, Е. Н. Шапошникова, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1998,1869.

36. В. В. Башилов, Б. Л. Туманский, П. В. Петровский, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 1131.

37. Б. Л. Туманский, В. В. Башилов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1994,938.

38. В. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, М. N. Nefedova, N. N. Bubnov, S. P. Solodovnikov, V. I. Sokolov, J. Mol. Mat., 1998,11,91.

39. B. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, S. P. Solodovnikov, N. N. Bubnov, O. G. Sinyashm, I. P. Romanova, V. N. Drozd, V. N. Knyazev, V. I. Sokolov, Izv. Acad. Nauk, Ser. Khim., 1999, 1808.

40. P. Г. Гасанов, О. Г. Калина, В. В. Башилов, Б. Л. Туманский, Изв. АН, Сер. хим., 1999,2369.

41. Р. Г. Гасанов, P. X. Фрейдлина, Успехи химии, 1987, 56,447.

42. Р. Г. Гасанов, Э. Г. Садыхов, P. X. Фрейдлина, Изв. АН СССР, Сер.хим., 1986, 1031.

43. Р. Г. Гасанов, В. В. Башилов, О. Г. Калина, Б. Л. Туманский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 1652.

44. Р. Г. Гасанов, О. Г. Калина, А. А. Попов, П. А. Дорожко, Б. Л. Туманский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 752.

45. В. L. Tumanskii, V. V. Bashilov, О. G. Kalina, V. I. Sokolov, J. Organomet. Chem., 2000, 599, 28.

46. В. P. Полищук, M. Ю. Антипин, В. И. Бахмутов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, Т. В. Тимофеева, Ю. Т. Стручков, Б. JI. Туманский, И. JI. Кнунянц, Докл. АН СССР, 1979,249, 1125.

47. Б. JI. Туманский, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, В. Р. Полищук, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,2222.

48. Б. Л. Туманский, О. Г. Калина, В. В. Башилов, А. В. Усатов, Е. А. Шилова, Ю. И. Ляховецкий, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, Ю. Н. Новиков, А. С. Лобач, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1999,1119.

49. В. L. Tumanskii, О. G. Kalina, V. Y. Bashilov, Molecular Materials, 2000, 13, 23.

50. Б. Л. Туманский, Е. Н. Шапошникова, О. Г. Калина, В. В. Башилов, М. Н. Нефедова, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 845.

51. F. Arena, F. Bullo, F. Conti, С. Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 789.

52. T. Gu, C. Tang, Z.-D. Xu, Full. Sci. Techn., 1999, 7,297.

53. О. Г. Калина, Б. Л. Туманский, В. В. Башилов, А. А. Ходак, Изв. АН, Сер. хим., 2001,540.

54. Б. Л. Туманский, К. Сарбасов, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, А. И. Прокофьев, М. И. Кабачник, ДАН, 1981, 259, 611.

55. К. Сарбасов, Б. Л. Туманский, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, А. И. Прокофьев, М. И. Кабачник, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, 550.

56. А. V. Usatov, К. N. Kudin, Е. V. Vorontsov, L. Е. Vinogradova, Yu. N. Novikov, J. Organomet. Chem., 1996, 522, 147.

57. V. V. Bashilov, P. V. Petrovskii, V. I. Sokolov, S. V. Lindeman, I.A. Guzey, and Y.T. Struchkov, Organometallics, 1993, 991.

58. K. Okuda, T. Hirota, M. Hirobe, T. Nagano, M. Mochizuki, T. Mashino, Full. Set Techn., 2000, 8, 89.

59. A. Herrmann, F. Diederich, C. Thilgen, H.-U. ter Meer, W. H. Muller, Helv. Chim. Acta, 1994, 77,1689.