Трифторметил-и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С-гРмп-С7о (СР3), о и С8-и7-С70(СРз)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р и РСА. Установлено, что реакция с Сгя7лш-С7о (СР3)ю приводит к образованию единственного изомера продукта моноциклоприсоединения С70(СРз)ш. Разработан метод региоселективной… Читать ещё >

Содержание

I. Введени е. б
II. Литературный обзор
II. 1 .Вопросы номенклатуры
II. 1,1 .Номенклатура фугшеренов
П. 1.2.Представление производных фуллеренов
II. 1.3.Индексация фуллеренового каркаса
II. 1 АФуллероиды
II. 1.5.Структурно-модифицированные фуллерены
II. 1 .б.Заместительная номенклатура для производных фуллеренов
II. 1.7.Правило наименьших локантов
П. 1.8.Тривиальная номенклатура бисциклоаддуктов С6о
П. 2.Разнообразие производных фуллеренов Ceo и С7о
II. 2.1 .Полигалогенфуллерены
И.2.2.Перфторалкилфуллерены
И.2.3.Метанофуллерны и гомофуллерены
III. Экспериментальная часть
- III. 1. Использованные реагенты и оборудование
- 111. 2. Расчетные методы
III. 2.1.Создание списков изомеров и их обработка
Ш. 2.2.Проведение расчетов
III. 2.3.Детали проведенных расчетов
- 111. 3. Получение трифторметилпроизводных фуллеренов
  - 111. 3. 1. Синтез трифторметилпроизводных [60]фуллерена
III. 3.1.1. Получение C6o (CF3)2 фторированием фуллерена
Ш. 3.1.2.Синтез в реакции с трифторацетатом серебра
III. 3.1.3.Синтез в реакции с CF
- 111. 3. 2. Синтез трифторметилпроизводных [70]фуллерена
  - 111. 3. 2. 1. Синтез в реакции с трифторацетатом серебра
  - 111. 3. 2. 2. Синтез в реакции с CF
Ш. 4.Синтез дигалометиленфуллеренов
- III. 4.1.Синтез и выделение C6o (CF2)n, п =

Ш. 4.2.Синтез и выделение С6о (СС12)

Ш. 5.Гидрирование дигалометиленфуллеренов

III. 5.1.1 .Электрохимический метод

III. 5.1.2.Восстановление Zn/Cu-парой

Ш. 5.1.3.Препаративный электролиз С6о (СС12)

Ш. б.Функционализация трифторметилфуллеренов

III. 6.1.Получение h7, wj-C7o (CF3)io и Cs-rt7-C70(CF3)

III. 6.2 .Хлорирование Cs-C7o (CF3)

Ш. б.З.Функционализация С5-и7-C7o (CF3)8 и и7лш-С7о (СР3)ю по реакции Бингеля-Хирша65 Ш. 7.Кристаллографические данные

IV. Обсуждение результатов

IV. 1 .Трифторметилфуллерены

IV. 1.1.Синтез и строение поли (трифторметил)[60]фуллеренов

IV. 1.1.1.Синтез с использованием фторирующих агентов

IV. 1.1.2.Синтез в реакции с CF3COOAg

IV. 1.1.3.Синтез в реакции с CF3I

IV. 1.1 ¿.Строение C60(CF3)", п=

Р/.1.2.Синтез и строение поли (трифторметил)[70]фуллеренов

IV. 1.2.1 .Синтез в реакции с CF3COOAg

IV. 1.2.2 .Синтез в реакции с CF

IV. 1.2.3.Вы деление и идентификация трифторметил [70] фуллеренов

IV. 1,2.4.Строение C7o (CF3)", «=

IV. 1. З.1Физико-химические основы синтеза трифторметилфуллеренов

IV. 1.3.1 .Основные подходы к предсказанию изомерного состава полиаддуктов фуллеренов

ГУ.1.3.2.Модель генетического алгоритма

IV. 1.3.3.Закономерности трифторметилирования фуллерена Сбо

IV. 1.3¿.Закономерности трифторметилирования фуллерена С

IV. 1.3.5.Верификация модели на примере полигалофулллеренов

Г/.2.Дифторметиленфуллерены

IV. 2.1.Синтез и свойства СР2-производных фуллерена С6о

IV. 2.1.1.Строение изомеров C6o (CF2)

IV. 2.1.2.Строение C60(CF2)2. т.2.Синтез C60(CCl2)n, п =

IV. 2.3.Электрохимические свойства

IV. 2.3.1.Циклическая вольтамперометрия С6о (СС12), C6o (CF2) и цис-2-С (, о{С?^

IV. 2.3.2.Исследование моноанион-радикалов C6o (CF2)», п= 1, 2, методом ЭПР

IV. 2.3.3.Препаративный электролиз C6o (CF2) и Сбо (СС12)

Р/.З.Функционализация фторсодержащих фуллеренов

IV. 3.1.Гидрирование C6o (CF2)

IV. 3.1.1.Электрохимический синтез C6o (CF2)H

IV. 3.1,2.Гидрирование Zn/Cu-парой

IV. 3.2.Хлорирование Cs-C7o (CF3)

ГУ.З. З. Реакция Бингеля-Хирша в случае Cs-/i7-C7o (CF3)

Г/.3.4.Реакщ1Я Бингеля-Хирша в случае? i7-vw-C7o (CF3)io

IV. 3.5.Возможности направленной модификации фторсодержащих производных фуллеренов

Трифторметил-и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

V. Основные результаты и выводы.

1. Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллеренов Сбо (СР3)" и С7о (СР3)", «=2−18, в реакции фуллеренов с СР3СООА§ или СР31.

2. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА и (или) спектроскопией ЯМР 19? для С6а (СРз)я, (в скобках указано число изомеров): /г=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2) — для С7о (СР3)": п—2 (1), 4 (1), 6 (2), 8 (2), 12 (3), 14 (7), 16 (2), 18 (1).

3. Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов в большинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров. Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения к фуллеренам. Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадением теоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.

4. Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. Методами РСА и спектроскопии ЯМР, 9Р и, 3С доказано [6,6]-открытое строение С60(СР2)И, и=1, 2.

5. Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения Сбо (СР2)п, п=1, 2, обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть до трианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частиц С60(СР2), г', /г=1, 2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковую труппу СР2.

6. Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильной протонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,б]-Сбо (СР2), дигидрид Сбо (СР2)Н2, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение наблюдаемой региоселективности данного процесса. Разработан простой метод получения Сбо (СР2)лН2″" /7=1−4 и яг=1−4, в реакции дифторметиленфуллерена с 2п/Си-парой в присутствии воды.

7. Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С-гРмп-С7о (СР3), о и С8-и7-С70(СРз)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р и РСА. Установлено, что реакция с Сгя7лш-С7о (СР3)ю приводит к образованию единственного изомера продукта моноциклоприсоединения С70(СРз)ш[С (СО2Е1)2].

Функционализация Cs-C7o (CF3)s приводит к образованию двух изомеров f моноаддуктов C7o (CF3)s[C (C02Et)2]. и одного изомера бисаддукта C70(CF3)8[C (CO2Et)2]2. Методом РСА установлено, что при кристаллизации C7o (CF3)8[C (COOEt)2]n (п-, 2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности, дано объяснение изомерного состава продуктов реакций.

8. Разработан метод региоселективной функционализация CS-C70(CF3)8 по околоэкваториальной [5,б]-связи С-С. Показаны высокая степень превращения Cs-C7o (CF3)8 в реакции с ICI собразованием Cs-C7o (CF3)8Cl2, строение которого определено методами спектроскопии ЯМР 19 °F и РСА и объяснены • причины высокой региоселективности процесса.

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой

Другие работы

Синтез циклопропил-и арилсодержащих аналогов инсектицидов на основе продуктов озонолитического расщепления (+) — 3-карена и циклоолигомеров бутадиена и изопрена

Соединения, содержащие циклопропановое кольцо, широко распространены в живой природе и обладают обширным спектром биологической активности, глубина и’направление которой в значительной степени зависят от имеющихся в молекуле заместителей. Среди производных циклопропана обнаружены соединения, проявляющие инсектицидную, фунгицидную и разнообразную фармакологическую активность, в том числе…

Диссертация