Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3

Диссертация: Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004;2006 гг. в рамках темы «Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктурымоделирование ближнего и дальнего порядка» (Гос. регистрация… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ V — О, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ С КИСЛОРОДОМ
    • 1. 1. Сильно нестехиометрические соединения и их упорядочение
    • 1. 2. Фазовые равновесия в системе V — О
    • 1. 3. Кристаллическая структура нестехиометрических фаз системы V — О
    • 1. 4. Свойства нестехиометрических фаз системы V — О
    • 1. 5. Постановка задачи диссертационной работы
  • 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
    • 2. 1. Получение и аттестация образцов УО^
    • 2. 2. Измерение плотности и определение дефектности подрешеток оксидных ванадиевых фаз
    • 2. 3. Дифракционные методы изучения структуры
    • 2. 4. Результаты аттестации образцов
    • 2. 5. Магнитная восприимчивость
    • 2. 6. Ядерный магнитный резонанс
    • 2. 7. Микроструктура и микротвердость
    • 2. 8. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений
  • 3. СУБОКСИДНАЯ (5-ФАЗА У (О) И ЕЁ УПОРЯДОЧЕНИЕ
    • 3. 1. Кристаллическая структура моноклинного субоксида Ун
    • 3. 2. Канал перехода беспорядок-порядок «/?-фаза Оу —> /-фаза УнОб» и функция распределения атомов кислорода в упорядоченной фазе Ун
    • 3. 3. Атомные смещения и заполнение позиций в реальной структуре моноклинного субоксида типа УнОб
  • 4. МОНООКСИД ВАНАДИЯ УОу, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
    • 4. 1. Структурная нейтронография монооксида ванадия вблизи стехиометрического состава
    • 4. 2. Структурные свойства УЛОг: период решетки, дефектность, плотность
    • 4. 3. Ядерный магнитный резонанс
    • 4. 4. Магнитная восприимчивость
    • 4. 5. Микротвердость и микроструктура
    • 4. 6. Структура и положение фаз монооксида ванадия на фазовой диаграмме
  • 5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕСПОРЯДОК-ПОРЯДОК В КУБИЧЕСКОМ МОНООКСИДЕ ВАНАДИЯ УО, С ВАКАНСИЯМИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДРЕШЕТКЕ
    • 5. 1. Особенности сверхструктуры кубического монооксида ванадия
    • 5. 2. Симметрийный анализ упорядоченной фазы монооксида ванадия
    • 5. 3. Реальная структура тетрагональной упорядоченной фазы типа У52Об
    • 5. 4. Область допустимых значений параметров дальнего порядка
  • 6. УТОЧНЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ V — О
    • 6. 1. Фазовые равновесия, связанные с моноклинной упорядоченной субоксидной фазой /-фазой У14Об
    • 6. 2. Область существования кубической ¿-фазы УОу (УгОг)
    • 6. 3. Уточнение фазовой диаграммы системы V — О вблизи области существования фазы У520б

Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Низшие оксиды переходных ¿-/-металлов IV-V групп известны как уникальные нестехиометрические соединения, обладающие двойной дефектностью и содержащие структурные вакансии в неметаллической (кислородной) и в металлической подрешетках. Очень высокое содержание вакансий в низших оксидах вызывает вопросы о характере размещения вакансий в кристаллической решетке, о влиянии концентрации и распределения вакансий на свойства оксидных фаз. Среди нестехиометрических низших оксидов переходных ¿-/-металлов наименее изученными являются оксидные фазы ванадия, в особенности кубический монооксид ванадия VOy (УТИ]. Т0-П1.2, гдеу — г! х, шипвакансии в подрешетках ванадия и кислорода, соответственно). Наличие двойной дефектности в монооксиде VO>, создает предпосылки к возникновению упорядоченных фаз, причем их образование в принципе возможно путем перераспределения атомов и вакансий как в одной подрешетке, так и в двух сразу.

Оксидные ванадиевые фазы с высокой концентрацией структурных вакансий в неметаллической и металлической подрешетках до настоящего времени изучены очень мало, поэтому систематическое исследование для выяснения влияния нестехиометрии на их строение и свойства является актуальной задачей химии твердого тела и физической химии. Изучение нестехиометрии и упорядочения оксидных ванадиевых фаз имеет и более общее научное значение для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в нестехиометрических оксидах, широко используемых в создании новых керамических материалов.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы V — О, одной из немногих систем, в которых образуются сильно нестехиометрические соединения с дефектами в двух подрешетках, неполны и неоднозначны именно в области с высокой концентрацией дефектов (при содержании 30−60 ат.% О). Поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе VО имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических соединений переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004;2006 гг. в рамках темы «Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктурымоделирование ближнего и дальнего порядка» (Гос. регистрация № 01.0.40 0 2 314) и на 2007;2009 гг. в рамках темы «Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов) — разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением» (Гос. регистрация № 01.2.007 5 196). Выполненные исследования соответствуют критической технологии РФ «25. Технология создания и обработки композиционных и керамических материалов» (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10 103−30 от 22.01.2007) по пунктам «2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры» и «5.2. Современные проблемы химии материалов» .

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 06−03−32 047а «Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и вольфрама», проектом «Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением» Отделения химии и наук о материалах РАН, междисциплинарным проектом УрО РАН «Ближний и дальний порядок в нестехиометрических карбидах, карбогидридах и оксидах переходных металлов: рассеяние нейтронов и ядерный магиитный резонанс» .

Цель работы. Определение реальной кристаллической структуры сильно нестехиометрических оксидов ванадия У14Об, УО^ и У520б4, установление фазовых равновесий в области их существования и уточнение вида фазовой диаграммы системы У-0 в интервале 25−58 ат.% кислорода с использованием собственных экспериментальных результатов и литературных данных.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

— методом твердофазного вакуумного спекания синтезировать образцы оксидов ванадия в интервале от УОо.4з Д° «УОоо;

— с помощью термической обработки синтезированных оксидов по разным темпе-ратурно-временным режимам получить образцы в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, равновесных при температурах закалки и отжига;

— аттестовать полученные образцы по химическому и фазовому составу, по кристаллической структуре;

— выяснить влияние нестехиометрии на структурные характеристики, физико-химические свойства и микроструктуру оксидов ванадия;

— определить симметрию, идеальную и реальную (с учетом атомных смещений) кристаллические структуры субоксидной упорядоченной фазы Ун06, найти канал перехода беспорядок-порядок и рассчитать функцию распределения атомов кислорода в решетке указанной фазы;

— исследовать возможность образования на основе эквиатомного кубического монооксида УО]. о сверхструктуры типа У5и05п;

— выяснить возможность существования двух кубических (пр. гр. 1<'тЗт) структур монооксида ванадия У. тО~, отличающихся отсутствием или наличием атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8(с);

— определить симметрию, идеальную и реальную кристаллические структуры упорядоченной фазы У52 064, найти канал перехода беспорядок-порядок УОу -" У52 064 и рассчитать функцию распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры;

— установить фазовые равновесия в области от 25 до 60 ат.% О фазовой диаграммы системы ванадий — кислород.

Научная новизна. Впервые определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов кислорода и ванадия по узлам кристаллических решеток упорядоченных оксидных фаз, образующихся на основе тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии /?-У (0) и кубического монооксида ванадия УОг Показано, что изученные превращения беспорядок-порядок связаны с искажением симметрии по нескольким звездам {к^}, описываются несколькими параметрами дальнего порядка и происходят по механизму фазовых переходов первого рода. Впервые для изученных оксидных ванадиевых сверхструктур найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка.

Впервые показано, что атомные смещения в упорядоченной моноклинной /-фазе Уы06 искажают объемпо-цептрированную тетрагональную подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированпую кубическую (ГЦК) подрешетку и вместе с ростом содержания кислорода приводят к переходу от субоксида У^Об к кубическому монооксиду ванадия УтОг со структурой В.

Установлено, что при понижении температуры происходит сужение облас ти гомогенности монооксида УОу, при этом монооксид ванадия эквиатомного состава УОко (V0.82O0.82) не образует какой-либо сверхструктуры.

Показано, что немонотонный ход зависимостей структурных характеристик (периода решетки, плотности, дефектностей ванадиевой и кислородной под-решеток), магнитной восприимчивости, микротвердости от относительной концентрации кислорода в монооксиде УОу косвенно подтверждает предположение о существовании в области гомогенности монооксида ванадия УОу двух близких по структуре кубических фаз, расположенных слева и справа от эквиатомного монооксида УС>1.о.

Впервые установлено, что при образовании тетрагональной сверхструктуры У520б4 размещение атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях базисной гцк металлической решетки монооксида УОу связано с лифшицевской звездой {к10}, тогда как распределение атомов V и вакансий по узлам базисной гцк решетки является результатом одновременного искажения симметрии по трем не-лифшицевским звездам.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе термические режимы закалки и отжига позволяют получать монооксид ванадия различного состава в состояниях с разной степенью порядка.

Найденные зависимости свойств, фазового состава и микроструктуры образцов нестехиометрического монооксида ванадия от содержания кислорода дают возможность вести направленный синтез нестехиометрических оксидных фаз ванадия с заданными структурными характеристиками.

Образование различных упорядоченных фаз в системе V-O, исследованное в данной работе, позволит моделировать процессы атомно-вакансионного упорядочения, происходящие при повышенных температурах в важных для практического применения материалах на основе нестехиометрических оксидных, нитрид-ных и карбидных фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6−11 декабря 2004 г.) — 8-й, 9-й и 10-й Международные симпозиумы ODPO-2005, ODPO-2006 и.

ODPO-2007 «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 19−22 сентября i.

2005 г.- Сочи, 19−23 сентября 2006 г.- Сочи, 12−17 сентября 2007 г.) — пятый и шестой семинары СО РАН — УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26−28 сентября 2005 г.- Екатеринбург, 17−19 октября 2006 г.) — II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13−16 марта 2007 г.) — VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14−15 мая 2007 г.) — XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia — RCCT-2007 (Suzdal, July 1−6, 2007) — XI международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов — ДСМСМС-2008» (Yekaterinburg, April 10−14, 2008) — Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 21−24 октября 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование кристаллической структуры неупорядоченных и упорядоченных нестехиометрических оксидов ванадия и связанных с ними фазовых равновесий в системе V — О в области от УО05 до.

2. Выполнен симметрийный анализ субоксидной фазы У^Об и определен канал перехода беспорядок-порядок «/?-фаза УО>, -> /-фаза УнОб», включающий шесть неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским 8-лучевьтм звездам {км}, {к^} и {к^з} одного типа {к,}. Рассчитана функция распределения атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. С2/т) сверхструктуре типа УнОбОпределена реальная, с учетом атомных смещений, структура /-фазы УнОб. Показано, что обнаруженные атомные смещения подготавливают формирование кубической решетки монооксида ванадия.

3. Методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии исследована структура кубического монооксида ванадия. Выполнено моделирование сверхструктуры типа У5и05п и экспериментально установлена невозможность её образования.

4. Исследованы структурные и физико-химические свойства монооксида ванадия период элементарной ячейки, плотность, дефектность, магнитная восприимчивость, ЯМР и микротвердость. Показано, что их немонотонное изменение в области эквиатомного состава УО] 0 свидетельствует об образовании в сверхстехиометрической области второй кубической монооксидной фазы, которая, как и кубический мопооксид ванадия со структурой В1, принадлежит пространственной группе ЕтЗт, но в отличие от него содержит регулярные позиции 8© с небольшой степенью заполнения атомами V.

5. Установлена тетрагональная (пр. гр. 14/атсГ) симметрия упорядоченной фазы У5гС>б<�ь определен канал перехода беспорядок-порядок УО^, -> У52 064, включающий 22 неэквивалентных сверхструктурных вектора, принадлежащие нелифшицевским звездам {к}}, {к3} и {к2} и лифшицевской звезде {кю}. Рассчитана функция распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры. Впервые установлено, что превращение УОу —" У520б4 является фазовым переходом первого рода. Для реальной структуры У52 064 определены направления смещений атомов ванадия и кислорода.

6. На фазовой диаграмме системы У-О уточнены положения границ областей существования фаз У^Об, УОу и У52 064; Показаны ранее не установленные двухфазные области (УОу + У52 064) и (У520б4 + У2О3). Впервые оценена температура эвтектоидного распада кубического монооксида? ь-УО^ у-Ун06 + У5гОб4 и показано положение верхней температурной границы двухфазной области (Ун06 + УбгС^).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Область фазовой диаграммы V — О с малым содержанием кислорода (вплоть до 55 ат.%) интересна для исследования нестехиометрии и упорядочения, так как в ней одна за другой расположены сразу три фазы, обладающие дефектностью — субоксид ванадия УнОб с дефектами в кислородной подрешетке, кубический моиооксид УОя обладающий двойной дефектностью, и упорядоченная тетрагональная фаза У520б4 с вакансиями в металлической подрешетке.

В данной работе впервые систематически изучены все три указанные сильно нестехиометрические оксидные фазы, граничащие друг с другом — УмОб, УО^ и У52 064. Проведенные всесторонние теоретические и экспериментальные исследования позволили найти реальную структуру этих фаз с учетом атомных смещений и заселенности кристаллографических позиций. Установлено закономерное изменение структуры нестехиометрических оксидных ванадиевых фаз с увеличением относительного содержания кислорода: наблюдаемые направления атомных смещений подготавливают изменение симметрии фаз и появление новых кристаллографических позиций, что приводит к формированию решетки следующей фазы.

При изучении кубического монооксида УОу рассмотрена возможность размещения атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8© пространственной группы ЕтЗт. Это, в совокупности с результатами структурных и физико-химических исследований, позволило высказать предположение о существовании двух близких по структуре кубических (с пространственной группой ЕтЪт) фаз монооксида ванадия: первая из них — кубический монооксид УО>- с у <1.0, имеющий общеизвестную структуру типа 51- вторая кубическая фаза является сверхстехиометрической, существует в области составов УОу с у > 1.0 и отличается наличием кристаллографических позиций 8© с малой степенью заполнения атомами ванадия. По-видимому, именно на основе этой фазы образуется тетрагональная сверхструктура У520б4.

Полученные экспериментальные данные позволили определить области существования сильно нестехиометрических оксидов ванадия и уточнить положение фазовых границ на диаграмме состояния двойной системы V — О в области VO0.5-VO1.3. Установленные результаты могут быть использованы для моделирования, описания и предсказания положения границ устойчивости нестехиометрических фаз в системах других переходных ¿-/-металлов с кислородом.

Выполненные исследования ставят новые задачи, требующие дальнейшего изучения. В частности, необходимы высокотемпературные (вплоть до температуры плавления) исследования in situ — рентгеновские, пирометрические и физико-химические, — структуры и свойств нестехиометрических оксидов ванадия. Получение образцов, находящихся в структурных состояниях, которые термодинамически равновесны при относительно низких (300−600 К) температурах, является нетривиальной задачей, так как в этом случае для достижения равновесия нужны очень длительные низкотемпературные отжиги. Возможно, что альтернативным путем получения нестехиометрических оксидов ванадия в состояниях, равновесных при низких температурах, может оказаться использование ультрадисперсных образцов, в которых, благодаря малому размеру зерен, диффузионная подвижность атомов оказывается более высокой, чем в аналогичных крупнозернистых образцах.

Представляются достаточно важными детальные исследования структуры твердого раствора кислорода в ванадии V (O) и оксида V2O3, ограничивающих изученную в данной работе часть системы V — О. Эти фазы, хотя и в разной степени, обладают нестехиометрией, имеют несколько разных полиморфных модификаций. Поэтому определение их структуры будет полезно для понимания причин структурных изменений, происходящих в системе V — О и связанных с нестехиометрией.

Изучение моноксида ванадия VOy и связанных с ним фазовых равновесий в системе V — О обнаружило ряд противоречий, относящихся к температурно-концентрационной области его существования, к возможному наличию в его области гомогенности двух родственных кубических фаз, к упорядочению этого оксида. Уточнение нижней температурной границы области существования монооксида УО^ и структуры возможных кубических фаз будет задачей последующих исследований.

Автор благодарен своему научному руководителю профессору доктору физико-математических наук члену-корреспонденту РАН Андрею Андреевичу Ремпелю за предложенную тему исследования и помощь в ее выполнении, научному консультанту доценту кандидату химических наук Альбине Ахметовне Валеевой за постоянный интерес к работе.

Автор искренне признателен профессору доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за поддержку в работе, предложенные идеи и помощь в их реализации, за обсуждение полученных результатов. Автор благодарит ближайших коллег по лаборатории нестехиометрических соединений — кандидата физико-математических наук Алексея Семеновича Курлова, кандидата химических наук Светлану Зиновьевну Назарову и Ольгу Васильевну Макарову, оказывавших ему постоянное содействие в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа за съемку дифракционных спектров и сотрудникам лаборатории физико-химических методов анализа за проведение элементного анализа образцов. Особая благодарность сотрудникам Института физики металлов УрО РАН, оказавшим помощь в измерении низкотемпературной магнитной восприимчивости и ядерного магнитного резонанса.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А. И., Ремпель А. А. Структурные фазовые переходы в нестехиометри-ческих соединениях. М.: Наука, 1988. — 308 с.
  2. А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.-286 с.
  3. А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1992. — 232 с.
  4. А. И., Ремпель А. А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. — 580 с.
  5. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin -Heidelberg New York — London: Springer, 2001. — 607 pp.
  6. А. И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. — 856 с.
  7. Darken L. S., Gurry R. W. The system iron oxygen. I. The wustite field and related equilibria// J. Amer. Chem. Soc. — 1945. — V.67, No 8. — P.1398−1412.
  8. Fievet F., Germi P., de Bergevin F., Figlarz M. Lattice parameter, microstrains and non-stoichiometry in NiO. Comparison between mosaic microcrystals and quasi-perfect single microcrystals // J. Appl. Cryst. 1979. — V.12, No 4. P.387−394.
  9. Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.
  10. Phase analysis studies on the titanium oxygen system / Andersson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. // Acta Chem. Scand. — 1957. — V. l 1, No 10. — P. 16 411 652.
  11. А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Двухподрешеточное упорядочение в монооксиде титана // Письма в ЖЭТФ. 2000. — Т.71, № 11. — С.675−681.
  12. А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Упорядочение кубического монооксида титана с образованием моноклинного Ti505 // Неорган, материалы. 2001. — Т.37, № 6.-С.716−727.
  13. Westman S., Nordmark C. Phase analysis studies on the vanadium oxygen system within VO0.25 — VOi 5 region at 800° С // Acta Chem. Scand. — 1960. — V.14, No 2. -P.465−470.
  14. Brauer G. Die Oxide Niobs // Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1941. — Bd.248, No 1. -S.l-42.
  15. Соединения переменного состава / Под ред. Б. Ф. Ормонта. Ленинград: Химия, 1969. — 520 с.
  16. Gusev A. I., Rempel A. A. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol.(a). 1997. — V.163, No 2. — P.273−304.
  17. Identification of titanium oxides by X-ray powder patterns / Andersson S., Collen В., Kruuse G., Kuylenstierna U., Magneli A., Pestmalis H., Asbrink S. // Acta Chem. Scand. 1957. -V. 11, No 10. — P.1653−1657.
  18. Holmberg B. Disorder and order in solid solutions of oxygen in a-titanium // Acta Chem. Scand. 1962. — V.16, No 5. — P.1245−1250.
  19. Нейтронографическое исследование упорядоченных фаз в системе титан-кислород / Фыкин JI.E., Озеров Р. П., Смирнов В. П., Соловьев С. П. // Докл. АН СССР. 1970. — Т.191, № 1. — С.96−99.
  20. Нейтронографическое исследование упорядоченния в субоксидах титана и циркония / Фыкин JI.E., Озеров Р. П., Смирнов В. П., Соловьев С. П., Сумин В. В. // Металлы строение, свойства, применение. — М.: Наука. — 1971. — С.80−87.
  21. Ordered structure of titanium oxide / Watanabe D., Castles J.R., Jostson A., Malin A.S. // Nature. 1966. — V. 210, No 5039. — P.934−936.
  22. Hilti E., Laves F. Rontgenographische Untersuchung der Titanmonoxid-Tief-temperatur-Modifikation // Naturwissenschaften. 1968. — Bd. 55, No 3. — S.131−132.
  23. Hilti E. Neue Phasen in System Titan-Sauerstoff // Naturwissenschaften. 1968. -Bd. 55, No 3. — S. 130−131.
  24. Marinder В.О. Ordered, defective structures of titanium monoxide, the anti-anatase structure and related structures described through an open packing on cube units (die packing) // Chem. Scr. -1981.- V. 18, No 4. P. 169−175.
  25. .В., Качковская Э. Т. Упорядочение и фазовые соотношения в системе Ti О в области существования монооксида титана // Порошковая металлургия.- 1986.-№ 6.-С.52−59.
  26. Wriedt H.A. Oxygen-vanadium system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. -V.10. No 3. -P.271−276.
  27. H. А. О V (oxygen-vanadium) // Phase Diagrams of Binary Vanadium Alloys / Ed. J. F. Smith. — Materials Park (OH, USA): ASM International, 1989. -P. 175−208.
  28. О V (кислород-ванадий) //Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 2001. — Т.З. — С.715−718.
  29. Toda T., Kosuge К., Kachi S. Phase diagram and physicochemical properties of vanadium oxides (IV)-(V) // Nippon Kagaku Zasshi. 1966. — V.87, No 12. — P.1311−1314.
  30. Anderson J. S., Khan A. S. Phase equilibria in the vanadium oxygen system // J. Less-Common Metals. — 1970. — V.22, No 2. — P.209−218.
  31. Alexander D. G., Carlson O. N. The V-VO phase system // Metallurgical Transactions. 1971. — V2. — P.2805−2811.
  32. Klemm W., Grimm L. Zur Kenntnis der niederen Vanadinoxyde // Ztsch. Anorg. Allgem. Chemie. 1942. — Bd.250, No 1. — S.42−55.
  33. Seybolt A. U., Sumsion H. T. Vanadium-oxygen solid solutions // J. Metals. 1953.- V.5, No 2. P.292−299. (Trans. AIME. — 1953. — V.197. — P.292−299.)
  34. Adenstedt ILK., Pequignot J.R., Raymer J.M. The Titanium-Vanadium System // Trans. ASM. 1952. — V44. — P.990−1003.
  35. Tucker С. W., Seybolt A. U., Sumsion H. T. Location of oxygen atoms in vanadium-oxygen alloys by means of neutron diffraction // Acta Metallurgica. 1953. -V.l, No 4. — P.390−393.
  36. M. А., Ормонт Б. Ф. Исследование фазового состав, строения и границ гомогенности фаз системы ванадий-углерод-кислород. II. Исследование системы ванадий-кислород (низшие окислы ванадия) // Журн. неорган, химии. -1957. Т.2, № 11. — С.2581−2588.
  37. У. Металлургия ванадия. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. — С.60−61.
  38. Э., Толкачев С. С., Кожина И. И. Рентгенографические исследования закисей титана и ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1959. — № 10. — С.87−92.
  39. Н. И., Ария С. М. Электропроводность низших оксидов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1961, — Т. З, № 16. — С.143−147.
  40. П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. Структурные особенности закиси ванадия // Физика металлов и металловедение. 1960. — Т.9, № 2. — С.315−317.
  41. П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. О J3-, 5- и <£-фазах системы ванадий кислород // Журн. структ. химии. — 1961. — Т.2, № 3. — С.301−307.
  42. Westman S. On the lower of vanadium oxide // Acta Chem. Scand. 1963. — V.17, No 3. — P.749−752.
  43. Stringer J. The vanadium-oxygen system a preview // J. Less-Common Metals. -1965. -V.8, No 1. -P.l-14.
  44. Henry J. L., O' Hare S. A., McCune R. A., Krug M. P. The vanadium-oxygen system: phase relations in the vanadium-rich region below 1200 °C // J. Less-Common Metals. 1970. — V.21, No 2. — P. l 15−135.
  45. Cambini M., Pellergini G., Amelinckx S. Substructure of /-vanadium suboxide resulting from long-range ordering of oxygen // Mater. Res. Bull. 1971. — V.6, No 9. -P.791−804.
  46. Hiraga K., Hirabayashi M. Crystal structure of vanadium suboxide УгО^ // J. Solid State Chem. 1975. — V.14, No 3. — P.219−228.
  47. JI. Н., Вавилова В. В., Фыкин Л. Е. О структуре субоксида V20 в системе ванадий кислород // Изв. Ан СССР. Неорган, материалы. — 1977. — Т. 13, № 10.-С. 1839−1842.
  48. М. П., Бугайчук Н. Т., Хаенко Б. В. Структурные характеристики у фазы системы V О. //Докл. АН УССР, сер. А. — 1979. — № 4. — С.307−310.
  49. Schonberg N. X-ray studies of vanadium and chromium oxides with low oxygen content//Acta Chem. Scand. 1954. — V.8,No 1. — P.221−225.
  50. Andersson G. Studies of vanadium oxides // Acta Chem. Scand. 1954. — V.8, No 9. — P.1599−1606.
  51. Watanabe D., Andersson В., Gjonnes J. Determination of structure of disordered vanadium monoxide crystals by the intersecting-Kikuchi-line and critical-voltage methods // Acta Cryst. A. 1974. — V.30, No 6. — P.772−776.
  52. Andersson В., Gjonnes J., Forouhi A. R. Ordering of defects in vanadium monoxide as revealed by electron diffraction studies // J. Less-Common Metals. 1978. — V.61, No 2. — P.273−291.
  53. Morinaga M., Cohen J. B. Determination by X-ray diffraction of interstitial concentration of vanadium ions in disordered VO, T // Acta Cryst. A. 1976. — V.32, No 3. -P.3 87−395.
  54. Andersson В., Gjonnes J. Ordered phases in the monoxide region of the vanadium -oxygen system // Acta Chem. Scand. 1970. — V.24, No 6. — P.2250−2252.
  55. Bell P. S., Lewis M. H. Non-stoichiometric vacancy order in vanadium monoxide // Phys. Stat. Sol.(a). 1971. — V.7, No 2. — P.431−439.
  56. Morinaga M., Cohen J. B. The defect structure of УОл. I. The ordered phase VOi.30 // Acta Crystallogr. A. 1979. — V.35, No 5. — P.745−756.
  57. Hiraga K., Hirabayashi M. Long-range ordering of interstitial oxygen in vanadium near V40 // J. Phys. Soc. Japan. 1973. — V.34, No 4. — P.965−972.
  58. Н.И., Логинов Г. М. Магнитная восприимчивость закиси ванадия при 80−370 К // Физика твердого тела. 1962. — Т.4, № 1. — С.236−238.
  59. M. D., Reed Т. В., Strauss A.J. Electrical and magnetic properties of TiO and VO // Physical Review B. 1972. — V.5, No 8. — P.2775−2784.
  60. M. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г. Магнитные свойства закиси ванадия в области гомогенности // Неорган, материалы. 1972. — Т.8, № 2. — С.213−216.
  61. В. А., Кадырова Н. И., Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И. Магнитная восприимчивость титана и ванадия после термобарической обработки. // Неорган. материалы. 1983. — Т. 19, № 9. — С. 1501−1504.
  62. Kachi S., Takada T.,'Kosuge К. Electrical conductivity of vanadium oxides // J. Phys. Soc. Japan. 1963. — V.18, No 12. — P.1839−1840
  63. Mott N. F. Metal-Insulator Transition. London: Taylor & Francis, 1974. — 294 pp.
  64. Rozier P., Ratuszna A., Caly J. Comparative structural and electrical studies of V203 and V2^NiA03 (0 < x < 0.75) solid solution // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. — Bd.628, No 5.-S.1236−1242. '
  65. С. M., Брач Б. Я., Владимирова В. А. Электропроводность закиси ванадия при низких температурах // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1968.-Т. 1, № 4 — С. 157−159.
  66. Э. В., Капустинский А. Ф., Веселовский Б. К. и др. Термодинамические константы неорганических веществ. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1949. -1011 с.
  67. О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Перев. с англ Е. А. Новосельцева под ред. А. Ф. Капустинского. М.: ИЛ, 1954. — 421 с.
  68. И. А., Сухушина И. С. Термодинамические свойства окисла V3O7 // Журн. физ. химии. 1980. -Т.54, № 9. — С.2251−2254.
  69. Э., Ария С. М. Энтальпия образования окислов ванадия // Журн. общей химии. 1959. — Т.29, № 8. — С. 2470−2473.
  70. М. С., Красилова 3. Л. Теплосодержание некоторых окислов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1961. — Т. З, № 16. — С. 136−139.
  71. В. С., Щетников Е. Н., Швейкин Г. П., Гельд П. В. Теплоемкость кубической моноокиси и оксикарбида ванадия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968.-Т.4, № 12.-С.2117−2123.
  72. Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава // Изв. РАН. Серия физическая. 2007. — Т.71. № 3. — С.701−704.
  73. Tetot R., Picard С. High temperature thermodynamics of the vanadium-oxygen system for 0 < O/V < 1.5 // J. Solid State Chem. 1987. — V.66. No 2. — P.324−331.
  74. Бонштедт-Куплетская Э. M. Определение удельного веса минералов. М.: Изд. АН СССР, 1951. — 128 с. 1951.
  75. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction // Nuclear Instrum. Methods. 1958. — V.3, No 3. — P.223−228.
  76. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. — V.2, No 2. — P. 65−71.
  77. X’Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld analysis Philips Analytical В. V. © Koninklijke Philips Electronics N. V.
  78. Larson A. C., von Dreele R. B. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86−748. Los Alamos: Los Alamos Nat. Lab., 2004.-231 pp.
  79. JI. Б., Матвеенко И. И., Климов Р. А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ // Физические свойства сплавов. Свердловск: УПИ, 1965. — С.62−66.
  80. А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974.- 384 с.
  81. Prabal Dasgupta. On use of pseudo-Voigt profiles in diffraction line broadening analyses // Fizika A (Croatia). 2000. — V.9, No 2. — P.61−66.
  82. Puerta J., Martin P. Three and four generalized Lorentzian approximations for the Voigt line shape// Appl. Optics. 1981. — V.20, No 22. — P.3923−3928.
  83. SigmaPlot 2001 for Windows Version 7.0 Copyright © 1986—2001 SPSS Inc.
  84. , vl. 60 a © Oxford Cryosystems, 1995−99.
  85. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A., Zeller R., Dederichs P.H. Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium. Phys. Rev. B. 1986. — V.33. No 2. — P.812−822.
  86. В. А., Ивановский A. JI., Рыжков M. В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. — 336 с.
  87. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides. Critical Reviews in the Solid State and Materials Science. 1987. V.13. No 3. P.211−257.
  88. Hobiger G., Herzig P., Eibler R., Schlapansky F., Neckel A. The influence of titanium and oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium oxide // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. — V.2. No 20. — P.4595−4612.
  89. Mattheis L. F. Electronic Structure of the 3d transition-metal monoxides. I. Energy-band results // Phys. Rev. B. 1972. — V.5. No 2. — P.290−306.
  90. Kutzler F., Ellis D. E. X-edge photoabsorption cross section in metal oxides: Effect of vacancies in ТЮЛ and VO* // Phys. Rev. B. 1984. — V.29. No 12. — P.6890−6900.
  91. О. В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. — 368 с.
  92. Gusev A. I., Rempel A. A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Phys. Stat. Sol.(a). -1993.-V.135.No 1. P.15−58.
  93. И. H., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов. М.: Наука, 1964. — С.403−406.
  94. Ehrlich P. Phasenverhaltnisse und magnetisches Verhalten im System Titan-Sauerstoff// Ztschr. Elektrochem. 1939. — Bd.45. No 5. — S.362−370.
  95. А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Электропроводность и магнитная восприимчивость монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. — Т.73. № 11.-С.702−707.
  96. А. И., Валеева А. А. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства неупорядоченного монооксида титана // Физика твердого тела. 2003. — Т.45. № 7. — С.1185−1192.
  97. Reuther Н., Brauer G. Uber das kubische Vanadiummonoxid. Ztschr. anorg. all-gem. Chem. 1971. — Bd.384. No 2. — S.155−159.
  98. A.B., Плетнев P.H., Губанов B.A. Ядерный магнитный резонанс и дефекты в тугоплавких соединениях ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.- 64 с.
  99. Сверхтонкие взаимодействия и химическая связь в тугоплавких соединениях ванадия / Дмитриев А. В., Плетнев Р. Н., Губанов В. А., Зайнулин Ю. Г., Швей-кин Г. П. // Доклады АН СССР. 1984. — Т.275. № 4. — С.906−909.
  100. Р.Н., Золотухина JI.B., Губанов В. А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. — 166 с.
  101. Н., Cohen J. В., Reed Т. В. Vacancy-strain coupling in ordered TiO // Acta Crystallogr. A. 1978. — V.34. No 4. — P.556−561.
  102. А. И. Упорядоченные орторомбические фазы монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. — Т.74. № 2. — С.96−100.
  103. Наблюдение структурных вакансий / Валеева A.A., Танг Г., Гусев А. И., Ремпель А. А. // Письма в ЖЭТФ. 2003. — Т.77. № 1. — С.28−33.
  104. Andersson В., Gjonnes J., Tafto J. Interpretation of short-range-order scattering of electrons: Application to ordering of defects in vanadium monoxide // Acta Crystal-logr. A. 1974. — V.30. No 2. — P.216−224.
  105. О. В. Неприводимые представления пространственных групп. -Киев: Наукова думка, 1961. 155 с.
  106. Н. А. О V (oxygen-vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams / Eds. Т. B. Massalski, P. R. Subramanian, H. Okamoto, L. Kasprzak. 2nd edition. — Materials Park (Ohio, USA): ASM International Publ. — 1990. — V.3. — 1200 pp.
  107. М.П., Бугайчук H.T., Хаенко Б. В. Фазовые соотношения в сплавах на основе монооксида ванадия // Неорган, материалы. 1981. — Т. 17, № 3. -С.448−451.
  108. Д. А. Топологический беспорядок в соединениях с большим содержанием структурных вакансий. Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. 4.2. С.252−253.
  109. Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава. Изв. РАН. Серия физическая. 2007. Т.71. № 5. С.601−604.
  110. А. А., Валеева А. А., Давыдов Д. А., Горохов А. И. Термодинамика процессов упорядочения в монооксидах переходных металлов. In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007 (Suzdal,
  111. July 1−6, 2007) / Abstracts. Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS, 2007. V.l. P. l/S-29 l/S-30.
  112. А. И., Давыдов Д. А. Моноклинная сверхструктура УцОб тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.86. № 10. С.746−751.
  113. Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Концентрационный фазовый переход вблизи стехиометрического состава монооксида ванадия VOL00. Известия РАН. Серия Физическая. 2008. Т.72. № 8. С.1156−1159.
  114. А. И., Давыдов Д. А. Тетрагональная сверхструктура V52O64 кубического монооксида ванадия с вакансиями в металлической подрешетке. Письма в ЖЭТФ. 2008. Т.88. № 2. С.119−125.
  115. Д. А., Гусев А. И. Моноклинный упорядоченный субоксид ванадия Уи06. Физика твердого тела. 2009. Т.51. № 1. С. 147−154.
  116. Д. А., Ремпель А. А. Уточнение фазовой диаграммы системы V О в области 25−50 ат.% кислорода // Неорганические материалы. — 2009. — Т.45, № 1. — С.50−57.
  117. Д. А., Гусев А. И. Превращение беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями в металлической подрешетке // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2009. — Т.135, № 2. — С.301−313.
  118. Д. А., Гусев А. И., Ремпель А. А. Нейтронография дефектного монооксида ванадия, близкого к эквиатомному составу УО // Письма в ЖЭТФ. -2009. Т.89, № 4. — С.218−223.
  119. Д. А., Ремпель А. А. Период решетки, плотность и дефектность УОу // Неорганические материалы. 2009. — Т.45, № 6. — С.726−730.
  120. Д. А., Валеева А. А., Ремпель С. В., Ремпель А. А. Микроструктура и микротвердость оксидов ванадия в области УО0 57 УО129 Н Неорганические материалы. — 2009. — Т.45, № 8. — С.975−980.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?