Электронная структура и морфология графена, синтезированного на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта

Актуальность работы Графен — это кристалл углерода с двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Его толщина равна одному атому, поэтому графен принадлежит к классу наноматериалов. В настоящее время тематика графена заняла одну из лидирующих позиций по числу публикаций в ведущих мировых журналах в области физики поверхности и наносистем [1−7]. Такой интерес вызван его необычными свойствами. Можно выделить несколько основных факторов, делающих графен уникальным среди множества наноматериалов. Несмотря на то, что его толщина составляет всего один атом, графен является стабильным образованием, способным сохранять свою кристаллическую структуру, как в вакууме, так и на широком спектре поверхностей. Он не подвержен окислению при нормальных условиях, что обеспечивает возможность его эксплуатации на воздухе и даже в более агрессивных средах. Кристалл графена является очень гибким. Благодаря этому существуют такие наноструктуры, как углеродные нанотрубки, представляющие собой ни что иное, как свёрнутые листы графена. Графен обладает значительной проводимостью, тогда как ни одна другая плёнка такой толщины не является хорошим проводником электрического тока. Более того, эта проводимость обусловлена уникальной электронной энергетической структурой графена вблизи уровня Ферми, не наблюдающейся у других наноматериалов. Дисперсия валентных состояний электронов здесь носит линейный характер, вследствие чего носители заряда обладают практически нулевой эффективной массой [1−3] и аномально высокой подвижностью [3]. Исследования электропроводности графена также показали возможность управлять её величиной с помощью внешнего электрического поля [4], что привело к созданию на основе графена полевого транзистора с минимальной возможной шириной канала один атом. Поэтому графен считается многообещающим материалом для применения в электронных устройствах [4, 5]. Из наиболее перспективных сфер применения графена можно выделить два современных приоритетных направления развития технологий: наноэлектронику, где предполагается возможность создания на основе графена быстродействующего транзистора с узким каналом [4, 7], а также спинтронику, где показана возможность использования графена, в электронных устройствах, основанных на управлении спином электронов [6, 8]. Всё вышеперечисленное делает графен одним из самых перспективных конструкционных материалов для разработки эффективной продукции в сфере нанотехнологий, что определяет высокую актуальность диссертационной работы.

Поскольку все атомы графена принадлежат его поверхности, а через поверхность осуществляется взаимодействие с окружающей средой, то ясно, что одним из ключевых факторов, определяющих свойства графена, является его взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие определяет морфологию и электронную структуру графена, поэтому важной задачей является изучение этих характеристик графена на широком спектре подложек. Её решение открывает возможность целенаправленного влияния на свойства материала. В данной работе предлагается эффективный подход к решению этой задачи, основанный на явлении интеркаляции различных атомов под графен на поверхности металла. Интеркаляция позволяет исследовать зависимость параметров кристаллической и электронной структуры графена от материала подложки. Другой актуальной задачей является разработка технологии синтеза качественного графена для использования в электронных устройствах. В настоящей диссертационной работе проводится изучение графена и процесса его синтеза методом CVD на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта, магнитные свойства которых могут быть использованы для создания устройств спинтроники на основе графена [6, 8]. Кроме того, изучение особенностей процесса синтеза графена на металлах важно для усовершенствования существующей технологии его переноса на диэлектрическую поверхность, что считается одним из наиболее приоритетных направлений на пути создания интегральных схем графеновой электроники [7].

Существует большое количество работ, посвящённых графену, однако многие вопросы остаются невыясненными. Эти вопросы детализированы в обзоре литературы, который даёт обоснование цели диссертационной работы.

Цель диссертационной работы Изучение углеродных систем, образующихся в ходе синтеза графена методом крекинга углеводородов на подложках никеля и кобальта, изучение влияния кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру формируемого графена, исследование изменений электронной энергетической структуры графена вследствие интеркаляции различных металлов в область межфазной границы графен-подложка, а также систематизация полученных результатов и установление механизмов и моделей исследуемых явлений.

Научная новизна Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Показана возможность и определены технологические условия синтеза графена на поверхности тонкого слоя кобальта, сформированного на подложке W (110). Изучена морфология и электронная структура графена. Показано, что отличительной особенностью от системы графен/никель является отсутствие заметного количества углерода, растворённого в металле.

2. Проведена интеркаляция атомов меди, серебра и золота под графен на поверхности Со (0001), а также интеркаляция алюминия под графен на поверхностях Ni (lll) и Со (0001). Изучены изменения электронной структуры графена, сопровождающие процесс интеркаляции в этих системах.

3. Проведена последовательная интеркаляция под графен двух различных металлов, в частности А1 и Аи.

4. Изучены поверхностные фазы углерода, образующиеся при синтезе графена на никеле методом крекинга пропилена, а также взаимные превращения этих фаз на примере монокристаллических поверхностей Ni (llO) и №(771).

5. Обнаружено, что основным фактором, определяющим морфологию гра-фенового покрытия на поверхности никеля, является его химическое взаимодействие с подложкой, приводящее к появлению изгибов слоя графена, повторяющих геометрическое строение поверхности подложки. Это проявляется в способности графена покрывать неоднородные участки поверхности без разрыва плёнки. Построена модель кристаллической структуры графена на несоразмерной поверхности №(110).

6. На основе приближения сильной связи построена модель для количественного описания дисперсии зон графена на различных подложках. Показано, что лишь при учёте взаимодействия с тремя ближайшими координационными сферами удаётся добиться приемлемого согласия расчётных дисперсий 7ги сг-состояний с экспериментальными результатами.

7. Обнаружен эффект значительного уменьшения межатомного расстояния в системе графен-никель при интеркаляции атомов золота под графен.

8. Проведён сравнительный анализ интеркаляции различных металлов под графен в системах графен/№(111) и графен/Со (0001). Показано, что различия в электронной структуре графена в системах Gr/Cu, Gr/Au и Gr/Al определяются моделью жёского сдвига зон, в отличие от системы Gr/Ag, где наблюдается небольшое отклонение от этой модели. Построены модели структуры межфазной границы в системах графен-металл для различных интеркалированных металлов.

9. Изучена зависимость энергии связи 7г-состояний графена от строения кристаллической грани подложки никеля. Показано, что энергия связи определяется поверхностной плотностью атомов подложки, причём эта зависимость близка к линейной.

Практическая значимость Изучение влияния различных металлов на электронную структуру графена важно для прогнозирования свойств металлических контактов в электронных устройствах на основе графена. В частности, определение направления переноса заряда в системе графен-металл позволяет предсказать тип проводимости графена вблизи контакта.

Исследование процесса синтеза графена на каталитически активных поверхностях Ni и Со необходимо для усовершенствования технологии формирования высококачественных слоёв графена, требуемых для создания быстродействующих электронных устройств нового типа.

Определение особенностей морфологии графена на металлических поверхностях важно для создания эффективных пассивирующих покрытий для различных функциональных элементов нанотехнологической продукции.

Обнаруженный эффект уменьшения постоянной решётки графена при ослаблении связи с подложкой в совокупности с доменной структурой графена позволяют объяснить низкую эффективность существующих методов переноса графена, синтезированного на никеле, на поверхность непроводящих материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~6 мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650 °C наблюдается фазовый переход графен-карбид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.

2. Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.

3. Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со (0001) и Ni (lll) приводит к образованию кристаллических слоёв этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Au — Ag — Си — А1 как (9×9) — (7×7) — (1×1) и (2×2).

4. Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий 7ги аэлектронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5%.

5. Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni (Co) — Ag — Си — А1 — Au, в случае Аи наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Аи характеризуются различием величин смещенияки <�т-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Cu, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Ог/металл/№ и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IW" FAC) (Санкт-Петербург, 2007), 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV XV) (Berlin, 2007), I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН) (Москва, 2008), I Международный Междисциплинарный Симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей Low Dimensional Systems» (LDS) (Ростов-на-Дону, 2008), 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Москва, 2008), Международный форум по Нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2008), Russian-German Workshop on the Development and Use of Accelerator-Driven Photon Sources (Berlin, 2009), XIII Международный Симпозиум «Нанофизика и Наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2009), 9th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC) (Санкт.

Петербург, 2009), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [9−12], 2 статьи в сборниках трудов конференций [13, 14] и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав и одного приложения. Работа изложена на 171 станице, включая 5 таблиц и 76 рисунков. Список цитированной литературы содержит 137 ссылок.

7.3. Выводы к главе.

В электронной структуре графена на различных гранях монокристалла никеля взаимодействие с подложкой проявляется в различной степени. Это прослеживается по энергетическому сдвигу 7г-зоны графена относительно зоны графита. Величина этого сдвига зависит от кристаллической структуры грани никеля и имеет большее значение для более плотноупакованных граней. Сдвиг связан с поверхностной плотностью атомов подложки монотонной, почти линейной зависимостью.

Как и в случае грани Ni (lll), на менее плотноупакованных гранях возможна интеркаляция металлов под графен. Интеркаляция золота в системе Gr/Ni (110) приводит к тому, что 7г-сосояния достигают уровня Ферми и электронная структура графена становится близкой к графитовой. На основании этого можно сделать вывод, что интеркаляция «работает» не зависимо от грани кристалла.

Заключение

.

Проведённые экспериментальные исследования, результаты которых изложены в главах 3−7 данной диссертационной работы, позволяют существенно дополнить существующие представления о механизме синтеза графена методом CVD на поверхностях Ni и Со, о фазовых превращениях углерода на поверхности Ni, о влиянии кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру графена, а также о процессе интеркаляции металлов под графен на Ni и Со. Посредством комбинации спектроскопических методов РФЭС, ФЭСУР и NEXAFS, дающих информацию об остовных уровнях, валентной зоне и свободных электронных состояниях, а также методов СТМ и ДМЭ, при изучении монокристаллических поверхностей удаётся сформировать целостное представление об исследуемых системах.

Формирование графена и его морфология на поверхностях Ni и Со.

На основании результатов, изложенных в главах 3 и 5, можно утверждать, что при формировании графена на поверхности никеля методом каталитического крекинга пропилена при давлении около ps «106 мбар, образование графена происходит по следующей схеме (рис. 8.1). Влед за адсорбцией углеводорода происходит диссоциация молекул при температуре подложки в диапазоне Т = 400 — 650 °C. При этом часть атомов углерода формирует на монокристаллической поверхности упорядоченную фазу поверхностного карбида, а часть проникает в объём, растворяясь в приповерхностном слое металла (стадия (1) на рис. 8.1). В это время на поверхности начинается образование зародышей графена, которые впоследствии увеличиваются в размерах до образования слоя толщиной один атом, покрывающего всю поверхность металла (стадия (2) на рис. 8.1). Синтезированный таким способом графен состоит из доменов, плотно стыкующихся друг с другом. Средний размер этих доменов зависит от температуры при синтезе и возрастает с её увеличением. Пространственная ориентация кристаллической решётки графена в доменах определяется степенью близости структурных параметров подложки и графена. Так, на поверхности Ni (lll), имеющей кристаллическую решётку наиболее близкую к графеновой, абсолютное большинство доменов ориентировано в одном направлении, а на поверхности №(110) с прямоугольной элементарной ячейкой домены разо-риентированы. На поверхности Со (0001), имеющей постоянную решётки немногим большую чем №(111), наблюдается промежуточный случай, когда часть доменов строго ориентирована в одном направлении, а частьв произвольном. В пределах каждого домена слой графена является неразрывным и если поверхность подложки имеет дефекты в виде ступеней, то графен изгибается, повторяя рельеф подложки. Если же вся поверхность состоит из ступеней, то происходит её фасетирование с образованием больших плоских терасс. Изучение структуры графена на №(110) показало, что вследствие сильного взаимодействия с подложкой графен способен заметно изгибаться, даже находясь на плоской поверхности, если она является несоразмерной.

Если на начальной стадии синтеза прервать доступ углеводорода к поверхности Ni, то дальнейшее образование графена будет происходить из углерода, растворённого в приповерхностном слое никеля. Если углерода достаточно много, то процесс может завершиться образованием монослоя графена. Если же концентрации углерода не достаточно для образования монослоя, то на поверхности образуются островки графена (стадия (3) на рис. 8.1).

Рис. 8.1. Схема, иллюстрирующая поведение системы углерод-никель в различных условиях.

Нагрев системы графен/Ni до температуры выше 650 °C приводит к разрушению графена (стадия (4)). Образовавшийся при этом углерод переходит в фазу карбида, растворяясь в объёме металла (стадия (5)). Поэтому последующий прогрев при температуре образования графена приводит к сегрегации углерода на поверхность и образованию графеновых островков.

Эти результаты позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

• Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~6 мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650 °C наблюдается фазовый переход графен-кар-бид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.

• Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.

Интеркаляция металлов под графен на поверхностях Ni и Со.

Благодаря наличию границ между доменами графена на поверхности металла, возможно внедрение (интеркаляция) под графен атомов различного типа. В работе исследована интеркаляция металлов Au, Ag, Си и А1 под графен на поверхностях Ni (111) и Со (0001). Анализ спектров РФЭС (см. раздел 6.1) позволяет выяснить основные закономерности этого процесса в данных системах. Они иллюстрированы на рис. 8.2 на примере интеркаляции золота, хотя такая картина имеет место в случае любого из четырёх металлов. При напылении золота на поверхность системы Gr/Ni при комнатной температуре, оно формирует островки (стадия (1) на рис. 8.2). При прогреве системы до температуры Т = 300 — 500 °C золото начинает мигрировать вдоль поверхности и, найдя дефект стыковки доменов графена, проникает в область между графеном и подложкой. Если количество нанесённого золота составлялет менее монослоя, то образуются области интеркалированного и неинтеркалированного графена (стадия (2)). Нанесение на поверхность слоя золота в количестве более монослоя (стадия (3)) с последующей интеркаляцией приводит к образованию монослоя золота практически под всем слоем графена (стадия (4)). Излишек золота остаётся на поверхности в виде металлических кластеров.

Процесс интеркаляции также сопровождается значительными изменениями структуры межфазной границы графен-металл, наблюдаемые с помощью ДМЭ (см. раздел 6.3). В результате интеркаляции Аи или Ag под графен на поверхности Ni (lll), вследствие различия параметров решётки графена и металла, на поверхности формируются сверхструктуры (9×9) и (7×7) соответственно (рис. 6.12). При интеркаляции меди сохраняется структура (1×1), а в случае алюминия образуется структура (2×2), которая отличается от остальных поворотом слоя металла на 30°.

Возможность интеркаляции А1 обнаружена впервые. Показано, что этот процесс может протекать при комнатной температуре. Кроме того, после интеркаляции алюминия вожможна последующая интеркаляция золота. Т.о. обнаружено явление последовательной интеркаляции двух металлов под графен.

Аи.

Graphene.

О) с я v/.v.v.v.v.

— луV""""""""".

2).

3) Ш^шжШб.

Рис. 8.2. Интеркаляция золота под графен на поверхности Ni.

Эти результаты позволили сформулировать следующее защищаемое положение:

• Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со (0001) и Ni (lll) приводит к образованию кристаллических слоёв этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Аи — Ag — Си — А1 как (9×9) — (7×7) — (1×1) и (2×2).

Электронная структура графена на поверхностях Ni и Со и её изменения при интеркаляции различных металлов под графен.

В результате интеркаляции происходят существенные изменения в электронной структуре графена, обусловленные изменением материала подложки. Это позволило провести сравнительные исследования электронной структуры графена на широком спектре подложек. Показано, что основными проявлениями взаимодействия графена с подложкой являются появление запрещёных зон в электронной структуре графена, перенос заряда, сдвиг электронных состояний, а также изменение ширины и формы зон. Все эти особенности хорошо прослеживаются на примере интеркаляции золота (рис. 6.7). Если отвлечься от участков электронной структуры где наблюдается появляение запрещёных зон вследствие гибридизации с состояниями подложки, то можно построить модель для количественного описания дисперсий 7ги сг-зон графена на основании приближения сильной связи. В разделе 5.2 показано, что при учёте взаимодействий вплоть до третьей координационной сферы можно добиться хорошего соответствия между экспериментальными и теоретическими дисперсиями путём варьирования 27 параметров модели. Таким способом определены параметры для систем Gr/Ni (lll) и Gr/Au/Ni (lll). Результирующие модельные кривые показаны на рис. 8.3. Видна заметная разница в дисперсиях зон в этих двух системах. Основными различиями являются сдвиги тги сг-зон. Величина сдвига тг-зоны составляет около 2 эВ и заметно превышает сдвиг сг-зоны (1 эВ), поскольку вследствие направленности 7г-орбиталей в сторону подложки они подвергаются наибольшему воздействию со стороны металла.

— 3.0 -2.0 -1.0 0.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 а) МА" 1> (б) МА" 1).

Рис. 8.3. Сравнение электронной структуры графена до интеркаляции золота и после для двух высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэна: (а) ГКМ, (б) ГМГ.

Детальное сравнение полученных дисперсий показывает, что при интеркаляции золота происходит уменьшение постоянной решётки графена на величину около 2.5%. Это, вероятно, приводит к появлению разрывов между доменами, облегчая процесс интеркаляции.

Совмещая результаты исследований электронной структуры графена методами ФЭСУР, РФЭС и NEXAFS, удаётся построить простую модель, описывающую энергетические сдвиги электронных состояний графена на различных подложках. Такую модель, сформулированную на основании результатов, описанных в главах 5 и 6, иллюстрирует рис. 8.4. Здесь показано три варианта электронной структуры графена: свободного (в центре), сильно взаимодействующего с подложкой при отрицательном допировании (справа, соответствует подложкам Ni и Со), а также слабо взаимодействующего с подложкой при положительном допировании (слева, соответствует подложке Аи). Электронная структура показана относительно уровня вакуума Evac. По данным электронной спектроскопии определить энергии относительно Evac невозможно, т.к. величина работы выхода Ф остаётся неизвестной — измерения энергий связи производятся относительно уровня Ферми Ер. При переносе заряда уровень Ферми в графене изменяется. Понятно, что при положительном допировании величина работы выхода графена должна возрастать, а при отрицательном — убывать. Это подтверда-ется теоретическими расчётами [85]. Привести результаты к единой энергетической шкале можно если предположить, что энергия связи остовного уровня С Is графена не зависит от подложки. Это предположение кажется разумным в случае слабого взаимодействия графена с подложкой, однако его справедливость может оказаться под сомнением в случае Ni, Со. Тем не менее, поскольку химическое состояние углерода остаётся неизменным, то величина AEis не должна превышать нескольких десятых эВ, что заметно меньше, чем изменения энергий состояний валентной зоны.

Рис. 8.4. Схема, иллюстрирющая перенос заряда и энергетические сдвиги электронных состояний графена при взаимодействии с различными подложками.

В первом приближении можно было бы предположить, что при контакте графена с металлом вследствие разницы работ выхода будет происходить перенос отрицательного заряда от материала с меньшей работой выхода к материалу с большей работой выхода. Поскольку графит обладает меньшей работой выхода, чем многие металлы, то контакт с металлом должен приводить к положительному допированию графена. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что это не так. В случае подложек Ni, Со, Ag и Си наблюдается отрицательное допирование графена, и лишь в случае золота, имеющего максимальную работу выхода, графен оказывается положительно заряженным. Причиной этому является то, что ни подложку ни графен нельзя считать неизменными при малых расстояниях между ними. Поэтому скачок потенциала на межфазной границе определяется не только переносом заряда, но и взаимодействием, возникающим вследствие перекрывания волновых функций графена и подложки. Наиболее сильно это проявляется в системах Gr/Ni и Gr/Co, характер взаимодействия в которых можно отнести к химической адсорбции. В этом случае 7г-зона оказывается заметно смещена вниз (рис. 8.3). По данным NEXAFS <�т-зоны, также смещены вниз, но на значительно меньшую величину, поскольку основной электронный обмен с подложкой происходит через 7г-орбитали.

В случае слабого взаимодействия, т. е. физической адсорбции, наиболее характерной для поверхностей Au, Al, Ag и Си, изменения электронной структуры графена близки к модели жёсткого сдвига зон. По данным NEXAFS (рис. 6.18 и 6.19), положение сг-зон относительно остовного уровня в этом случае неизменно. Показано, что величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni (Co) — Ag — СиAl — Аи (в случае Аи наблюдается положительное допирование графена). Сравнивая положение точки Дирака 0.06 эВ в случае Аи (рис. 6.10) со сдвигом линии С Is 0.21 эВ можно заключить, что присутствует слабое смещение 7г-зоны АЕп «0.15 эВ. Это смещение значительно меньше, чем в случае Ni и Со, и имеет одно значение для поверхностей Au, А1 и Си (см. рис. 6.17). В случае Ag наблюдается небольшое отличие величины АЕп в большую сторону.

Система Gr/Au/Ni выделяется среди других систем тем, что электронная структура графена в ней оказывается наиболее близка к электронной структуре свободного графена. Электронные состояния вблизи уровня Ферми обладают линейной дисперсией, характерной для Дираковских фермио-нов. При этом точка Дирака лежит лишь на 0.06 эВ выше уровня Ферми.

Исследования электронной структуры графена на различных гранях никеля показало, что не только материал подложки, но и её кристаллическая структура значительно влияет на дисперсию зон в графене. Обнаружено, что существует почти линейная зависимость между поверхностной концен-тацией атомов подложки и энергетическим положением 7г-зоны графена.

Эти результаты позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

• Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий iги аэлектронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5%.

• Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni (Co) — Ag — Си — Al — Аи, в случае Аи наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Аи характеризуются различием величин смещения 7ги а-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Си, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Gr /металл/Ni и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю проф. В. К. Адамчук, а также проф. А. М. Шикину и всему рабочему коллективу лаборатории физической электроники физического факультета СПбГУ за помощь в научной работе и подготовке диссертации, А. Ю. Варыхалову и проф. В. Гудату за возможность проведения СТМ исследований, Д. В. Вялых и проф. К. Лаубшату за возможность проведения измерений ФЭСУР. Автор надеется, что результаты диссертационной работы помогут в разработке новых материалов и электронных устройств на основе графенаодного из самых уникальных наноматериалов в природе.