Недавнее открытие эффекта колоссального магнетосопротивления (KMC) в манганитах редкоземельных элементов со структурой перовскита дало толчок к изучению соединений этого семейства, известных уже многие десятилетия. Хотя сам по себе эффект KMC не нашел пока широкого практического применения из-за необходимости использования сильных магнитных полей для наблюдения больших величин этого эффекта, но стимулированные им исследования значительно углубили понимание природы и закономерностей электрических и магнитных свойств перовскитов и сложных оксидов в целом.
При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа Ri. xAxMn03 (где Rредкоземельный элемент, А — двухзарядный катион большого ионного радиуса). В этих системах, в отличие от незамещенных манганитов РЗЭ начала ряда, кислородная нестехиометрия в условиях керамического синтеза, как правило, невелика. Незамещенные манганиты РЗЭ Ri-хМпОз+д, со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно. Так, остаются открытыми вопросы о связи кислородной и катионной нестехиометрии и их влияния на физические свойства манганитов начала ряда. Большой интерес представляет сопоставление фазовых ансамблей в объемных образцах и тонких пленках, поскольку практические применения эти вещества найдут в виде тонкопленочных материалов. Управление эпитаксией может позволить видоизменить свойства тонкопленочного материала и даже тип его кристаллической структуры. В частности, этого следует ожидать в ряду Ri-xMnC>3+5, так как в зависимости от величины ионного радиуса РЗЭ может реализоваться перовскитная или слоистая гексагональная структура, причем различие в свободной энергии полиморфных форм невелико.
По-видимому, будущее магиеторезистивных устройств на основе манганитов принадлежит схемам с использованием спин-зависимого транспорта, реализуемого в туннельных переходах разной топологии. Реализация таких схем наталкивается на проблемы, вытекающие из специфики эпитаксиального роста пленок оксидных материалов, подходы к решению которых не всегда очевидны. Так, в широко применяющемся в полупроводниковой технологии методе химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) актуальной является разработка специальных приемов, гарантирующих высокую однородность и гладкость пленок манганитов при изготовлении туннельных переходов на их основе. Одним из таких подходов является осаждение в парах летучего флюса, способствующего ускорению поверхностной диффузии, что приводит к улучшению кристалличности и морфологии поверхности, но сопряжено с возможностью легирования пленки компонентами флюса (например, осаждение в парах РЬО приводит к образованию пленок Ri-хРЬхМпОз).
Объектами исследования в данной работе были выбраны керамические составы Ri-хМпОз+з (R = La, Nd) в виде керамики, тонкие пленки фаз Ri. xMn03+8 (R = La-Dy) на монокристаллических оксидных подложках, пленки свинецсодержащих манганитов Ьа1. хРЬхМпОз и гетероструктуры на их основе, а также гетероструктуры Lai. xSrxMn03/ Ri-хМпОз+б. В применении к этим объектам проведено исследование особенностей роста эпитаксиальных пленок и их свойствфизико-химические свойства и фазовые равновесия в пленках сопоставляются с таковыми в объемных образцах.
Цель работы состояла в исследовании состава, структуры и физико-химических свойств (катионной и анионной нестехиометрии и их взаимосвязи с электрическими и магнитными свойствами) незамещенных манганитов РЗЭ и разработке подходов к получению методом MOCVD туннельных структур, на основе которых возможно создание магнитных сенсоров. Для ее достижения предстояло: получить методом MOCVD в оптимальных р{0^-Т условиях осаждения пленки Ri-хМпОз+б на различных оксидных подложках (ЬаАЮз, SrTiCb, MgO и Zr0i (Y203) в различной ориентации). изучить взаимосвязь между условиями осаждения, материалом подложки, ориентацией пленок, их фазовым составом и функциональными свойствами, а также сопоставить данные для тонких пленок со свойствами объемных образцов, провести исследование процесса химического осаждения из паровой фазы в присутствии летучего легкоплавкого оксида (флюса), используемого для подавления морфологической нестабильности и автоподстройки состава, необходимых для получения туннельных структур с вертикальным транспортом, получить и исследовать туннельные структуры с транспортом в плоскости с использованием искусственных дефектов типа «ступень».
Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (99−03−32 590 и 97−03−32 979а) и ИНТАС (IR-97−11 954). Помимо того, работа была поддержана индивидуальными грантами Фонда Соросовской Образовательной Программы в области точных наук, стипендиями правительства Российской Федерации, правительства Франции и фонда Эйлера.
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ L1. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРОВСКИТА.
Многие рассматриваемые в данной работе манганиты имеют структуры, производные от структуры перовскита (рис. 1.1.1) АВОз. Идеальная структура перовскита, состоящая из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров ВОб и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, реализуется лишь При строго определенном соотношении ионных радиусов, поэтому в общем случае для структуры перовскита типично проявление искажений. Двумя основными причинами искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях о I размерам позиций и эффект Яна-Теллера, проявляющийся для иона Мп (электронная конфигурация d4). На каждом из факторов стоит остановиться подробнее.
Рис. 1.1.1. Структура перовскита.
При рассмотрении с точки зрения кристаллохимических радиусов ионов, целесообразно для оценок областей стабильности использовать фактор толерантности.
V Г.
Голдшмидта t = —-, имеющий простой геометрический смысл [1]. Структура л!2-(гв+г0) перовскита в смысле сохранения своей топологии стабильна при значении толерантного фактора 0.8.
Искажения перовскитной системы могут быть рассмотрены на качественном уровне более детально с применением аппарата теории групп [2]- такое рассмотрение является развитием идей Глейзера [3]. Нижеследующие рассуждения применимы ко всем перовскитам с сохранением не более чем удвоенной по всем трем направлениям элементарной ячейки, что отвечает отсутствию упорядочения катионов в сверхструктуру с большим периодом и выполняется в подавляющем большинстве случаев. В рамках модели рассматривается трехмерная сеть сшитых вершинами октаэдров и допускаются повороты октаэдров с сохранением связности сетки, малыми деформациями октаэдров и сохранением периодичности по удвоенным периодам исходного перовскита. Задача сводится к отысканию подгрупп исходной группы РшЗш, относительно которых системы вращений октаэдров, удовлетворяющие приведенным условиям, инвариантны. Анализ дает 25 различимых систем вращений (системы, эквивалентные с точностью до поворотов ячейки, отбрасываются). Из этих систем 8 имеют симметрию более высокую, чем симметрия соответствующей пространственной группы, и таким образом не должны проявляться в реальных структурах (за исключением, возможно, изолированных точек в поле воздействий). Итак, все возможные (в указанных рамках) типы перовскитных структур ограничиваются пятнадцатью, включая исходный идеальный перовскит (табл. 1.1.1.). fj = (аООООО) fj = (ОООаОО).
Рис. 1.1.2. Элементы базисной системы наклонов октаэдров.
Образующие векторы решетки и начало отсчета, приведенные в таблице, выражены в единицах векторов исходного примитивного перовскитного кубаэлементы вектора параметра порядка fj соответствуют описанию наклонов октаэдров относительно осей четвертого порядка (примеры приведены на рис. 1.1.2): 6 типов рассматриваются как базисная система.
Практически все соединения со структурой, производной от структуры перовскита, укладываются в эту схему, но не для всех структур известны представители (14/ттт, Immm, С2/с). Малые искажения октаэдров могут быть совместимы с искажениями октаэдрической сетки, но геометрически это условие является необходимым только для Р42 / птс. Разумеется, все вышесказанное справедливо для манганитов со структурой перовскита и может служить инструментом первичной оценки достоверности структурных данных.
Таблица 1.1.1. Системы искажений структур, производных от типа перовскита.
V Пространственная группа Векторы решетки Начало отсчета.
0) РтЗт (#221) (100),(010),(001) (000).
ООсООО) РМтЪт (#127) (110), (110) ,(001) (000).
66 000) 14/ттт (#139) (020),(002),(200) 2 2' аааООО) 1 т 3 (#204) (200),(020),(002) ГШ) *-2 2 2* abcOOO) Im mm (#71) (200),(020),(002) («111) 2 2 2'.
0с) 14 / тст (#140) (110), (110) ,(002) (000).
66) 1 т та (#74) (011),(200), (011) (000).
ОООааа) R3с (#167) (110), (011) ,(222) (000).
6с) С2/т (#12) (020) ,(200),(011) (iiO).
ОООабб) СИ с (#15) (211), (011) ,(011).
ОООабс) Р (#2) (011),(101),(110) (000).
6 000с) Стст (#63) (200), (002) ,(020) <±-о±-) аОООбб) Рпта (#62) (011),(200), (011) (000) аОООбс) Р2Х /т (#11) (oil) ,(200),(011) (000) ааОООс) Р42 / птс (#137) (200),(020),(002) (001).
1.2. МАНГАНИТЫ РЗЭ.
Основные результаты расчетов сведены в табл. ПП.1. Координаты базисных векторов даны в параметрах псевдокубической ячейки. Решения для всех групп, кроме R3c, являются точными, выбирались максимальные подгруппы базовой группы, для R3c решение вне триклинной ячейки требует дополнительных деформаций, минимальным деформациям отвечают два решения с одной пространственной группой, но существенно различные. Интересен результат, полученный для Im 3: поскольку нет механизма, требующего от ячейки симметрии Immm тетрагональности, есть основания полагать, что такая пленка может распасться на орторомбические домены.