Химическая связь в координационных соединениях по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований

Хотя физическая природа химической связи вне зависимости от вовлеченных в нее атомов остается неизменной и, в равной мере, описывается одними и теми же уравнениями квантовой механики, в химической литературе ее эмпирически описывают достаточно большим числом типов. Среди бесчисленного ряда «имен» фигурирует и «координационная связь», определения которой включают как ее описание в терминах донорно-акцепторных взаимодействий, так и, в более современном виде, как взаимодействие между кислотой Льюиса (металл) и основанием Бренстеда (лиганд). При этом единственным принципиальным отличием «координационной связи» от других типов является обязательная идентификация участников взаимодействия как металл и лиганд. С другой стороны, несмотря на отсутствие физически обоснованного определения, координационные связи характеризует ряд особенностей, которые диктуется, скорее, высокими координационными числами (КЧ) металлов по сравнению с другими элементами, высокой полярностью связей и, как результат, их относительно невысокой прочностью по сравнению со связями в органических соединениях. Для последних существует набор характеристических параметров, например, длины и поляризуемость связей и валентные углы, которые более или менее постоянны для связей одинаковой кратности, образованных заданными атомами. Для координационных связей такого набора не существует вообще: кроме природы взаимодействующих атомов на них оказывает влияние природа лиганда как целого, природа соседних лигандов, координационное число, спиновое состояние атома металла и другие факторы. Отсутствие универсальных методов, позволяющих численно описать прочность координационных связей, значительно затрудняет определение влияния тонких электронных эффектов и супрамолекулярной организации в растворе и кристалле на особенности химического связывания в комлексах.

При этом необходимо отметить, что координационные соединения привлекают постоянный интерес исследователей, обладая неоспоримым потенциалом для создания функциональных материалов с самыми различными свойствами, и активно применяются в самых различных областях, перечисление которых уже является излишним.

Для систематического исследования комплексов, особенно в кристаллическом состоянии, желательно иметь в своем арсенале метод оценки прочности координационных связей, который позволил бы проводить количественное сравнение связей между металлами и лигандами различной природы, а также оценивать влияние на них внутрии межмолекулярных взаимодействий. В качестве такого метода был использован топологический анализ функции распределения электронной плотности (р (г)) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ)1, позволяющий анализировать функцию р (г), полученную как из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, так и из данных квантовой химии. Теория АМ успешно применялась для выявления связывающих взаимодействий среди всего набора межатомных контактов, а использование корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) 2,3 позволяло оценивать энергию некоторых типов взаимодействий на базе топологических характеристик р (г).

Исходя из этого, систематические исследования р (г), полученной по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, в широком ряду координационных и металлоорганических соединений, составляющие предмет данной диссертации, позволят не только изучить особенности химического связывания в них, но и расширить пределы применимости корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей. В свою очередь, использование корреляции ЭМЛ позволит описать тонкие эффекты химического связывания не только на качественном, но и количественном уровне, а также исследовать влияние кристаллической упаковки на характер распределения заряда в комплексах. Данная методологическая задача определяет актуальность работы и составляет ее основную практическую значимость.

Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных при использовании топологического анализа р (г) в рамках теории АМ: оценить энергию различных координационных связей с использованием корреляции ЭМЛ и сопоставить полученные результаты с данными квантовохимических расчетов и физико-химических методовиспользуя полученные данные, на количественном уровне изучить эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах и определить роль слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании их молекулярной и кристаллической структуры.

Объекты исследования: ряд кристаллов координационных и металлоорганических соединений с лигандами различной природы, а именно, (трифенилфосфин)золото хлорид (1), димерный комплекс цинка с пиридином и гидроксибензилиденаминофенолом (2), пиридин-гидроксибензоатный комплекс-кадмия (3), гидроксигерматран (4), аминоимйнофосфоранатные комплексы палладия (5а, 5Ь), рутеноцен (6), цимантрен (7), гексаметилбензолхромтрикарбонил (7') и сольватоморфы борзамещенного титаноцен гидроксид-хлорида (8а-8<1) (см. Рисунок 1).

Методы исследования: низкотемпературные и прецизионные рентгеноструктурные исследования (РСИ), мультипольное уточнение для описания экспериментальной функции распределения электронной плотностиквантовохимические расчеты изолированных молекул и кластеровтопологический анализ экспериментальных и теоретических функций распределения электронной плотности в рамках теории Р. Ф. Бейдера «Атомы в молекулах».

Научная новизна полученных результатов. На основании данных прецизионного рентгеноструктурного анализа и квантовохимических расчетов различных комплексов показана применимость корреляции ЭМЛ для оценки прочности координационных связей и влияния на данные связи различных внутрии межмолекулярных взаимодействий. Обоснованность данного подхода подтверждена сравнением с независимыми расчетными и физико-химическими данными об энергии связей. Его использование позволило всесторонне изучить химические связи Au-P, Zn-O, Zn-N, Cd-O, Cd-N, Ge-O, Ge-N, Pd-N, Ru-Cp, Mn-Cp, Mn-O, Ti-Cp, Ti-O, Ti-Cl, а также взаимодействия Ru. H, Pd. H и выделить вклад каждого взаимодействия в стабилизацию системы.

Полученные нами данные позволили исследовать роль взаимного влияния лигандов, а также эффектов специфической и неспецифической сольватации в формировании структуры комлексов. В частности, показано, что эффекты взаимного влияния лигандов вызывают альтернирование зарядов и длин связей в циклопентадиенильном лиганде цимантрена, а в случае титаноценгидроксилхлорида приводят к изменению типа координации л-лиганда. Установлено, что даже слабые невалентные взаимодействия, такие как М. Н, могут определять динамические характеристики металлоценов в кристалле, а также конформацию стереохимически нежестких металлациклов.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на международной конференции «5th European Charge Density Meeting in Conjunction with DFG 1178 annual meeting» (Gravedona, Italy, 2008), Молодежном конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 год), международной конференции «Electronic Structure: Principals and Applications» (Oviedo, Spain, 2010), VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 год), XXII Конгрессе международного союза кристаллографов (Madrid, Spain, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих российских и международных журналах.

Рисунок !. Соединения, исследованные в работе 1 W О.

0(1).

Рисунок 2. Соединения, исследованные в работе. 1.

Л ^.

1 >1м, 2) Ш.

Г V/.

ЧГ.

Л 1″ ' л.

4 Сь Г.

5а.

5Ь.

С{5) С (4).

С (3)С (2).

С (1) 0(7) с (8)С{6)' 0(2), 0{1) ф0(3) сш ?4.

С{5) ** Л с 1(1).

С (9).

VCdO) С{7) Т.

8 (8Ь — ССЦ, 8сСНС1ч, 8(1 — С6Н5СН3).

1. Обзор литературы.

1.1 Исследования экспериментального распределения электронной плотности в координационных соединениях.

Изучение распределения электронной плотности в комплексах переходных металлов представляет большой интерес из-за их важной роли в катализе, химии твердого тела, а также в ряде важных биологических процессов. Рассеяние рентгеновских лучей на электронах гораздо сильнее, чем их рассеяние на ядрах, поэтому интенсивности отражений на дифракционной картине определяются только распределением электронов (это упоминалось уже в пионерских работах по рентгеновским лучам4). Реальные исследования распределения экспериментальной электронной плотности в кристаллах начались лишь спустя более полувека после появления первых структурных работ благодаря развитию инструментальных технологий, применению низкотемпературных установок и расширению вычислительных возможностей. Первые экспериментальные.

• ,(29 30ч исследования распределения электронной плотности (см., например, ,) ограничивались анализом ее разностных карт, а именно, локализацией связывающих и несвязывающих (неноделенные электронные пары) областей накопления электронной плотности.

В последнее время использование источников рентгеновского излучения высокой интенсивности и синхротронного излучения позволило значительно повысить качество рентгенодифрационных данных и расширить круг объектов, пригодных для исследования распределения р (г), в частности, на крупные молекулы, пептиды'1,6, также малые молекулы, содержаще очень тяжелые переходные элементы вплоть до актинидов7.

В случае малых молекул исследования соединений тяжелых элементов более за тратны как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Экспериментальные исследования таких кристаллов требуют данных очень высокого разрешения, так как чем тяжелее элемент, тем меньше вклад валентных электронов в общую картину рентгеновского рассеяния по сравнению с остовными электронами. Стивене и Коппенс8 предложили простой первичный критерий оценки пригодности той или иной кристаллической структуры для прецизионного рентген о структурного эксперимента: 8 ~ У,^сен/1(№СОге), гДе^соге — число остовных электронов для каждого из атомов. 5.

4.5 ¦ 4 ¦ а з.5.

I 3X.

I" а. с, а 2 О.

115 1.

0.5 0 м етдллоо р гзн ыч ески е соединений ¦ органические соединения.

20 10 60 Атомный номер

Рисунок 3. Зависимость факторов пригодности для ряда описанных в обзоре стуктур от атомного номера самого тяжелого атома (синие точки). Для сравнения приведены факторы пригодности для кристаллов органических соединений — глицина, формамида и щавелевой Кислоты (красные точки).

Полученные таким образом факторы пригодности для соединений металлов на порядок и более ниже, чем для органических молекул. Вместе с тем, за последние 10 лет число экспериментальных исследований распределения электронной плотности в соединениях тяжелых металлов заметно возросло. Так, с помощью синхротрон, но го излучения удалось исследовать систему, содержащую торий (2=90)л, а с помощью стандартного МоКа излучения — комплекс, содержащий гадолиний (2=63)ш.

Успех подобного эксперимента зависит сразу от нескольких факторов: качества образца, точности и степени «избыточности» собранных данных, а также пригодности модели, применяемой для их описания и интерпретации данных. Систематические ошибки, которые необходимо устранить при обработке данных, возникают, главным образом, в результате поглощения рентгеновских лучей, а также их экстинкции — вторичного рассеяния — на кристаллах очень высокого качества. Обязательным требованием к прецизионным рентгеиодифракционным данным также является полнота массива, то есть покрытие обратного пространства для достижения максимального разрешения (сбор данных до максимально высоких углов дифракции). Это можно сделать двумя способами: либо уменьшив длину волны используемого излучения, либо снизив температуру проведения эксперимента. Последний фактор не только увеличивает рассеивающую способность образца, но и снижают диффузное рассеяние. Кроме того, уменьшение размера образца позволяет отчасти избежать негативного влияния эффектов поглощения, что исключительно важно для соединений тяжелых элементов. Это, однако, осложняется тем, что интенсивность отражений падает с уменьшением размера кристалла. Отчасти эту проблему можно решить при помощи высокойнтенейвного синхротронного излучения, которое позволяет получать данные высокого разрешения и для слабо отражающих образцов. С другой стороны, большую часть экспериментальных данных по распределению электронной плотности получают с помощью лабораторных источников рентгеновского излучения. С одной стороны, таких мощностей вполне достаточно для решения большинства задачс другой стороны, источники синхротронного излучения до сих пор не столь широко доступны.

Экспериментальные исследования распределения электронной плотности в комлпексах металлов с объемными органическими лигандами дополнительно осложняет необходимость локализации очень легких атомов, в том числе, водорода, на фоне более тяжелых атомов металла. Так как интенсивность рассеяния рентгеновских лучей (в отличие, например, от пучков нейтронов) сильно возрастает с ростом атомного номера, для обнаружения протонов на фоне тяжелых металлов требуется большая точность эксперимента. Кроме того, на картах распределения электронной плотности максимумы, соответствующие протонам, всегда сдвинуты в сторону тяжелого атома, с которым они связаны1 Е, поэтому при мультипольном уточнении длины связей П-Н нормализуют по данным нейтронографических исследований или кв ан товохимических расчетов. С другой стороны, к результатам расчетов больших низкосимметричных систем, содержащих переходные металлы, нужно относиться с осторожностью, поскольку зачастую они не способны воспроизвести даже длины лабильных координационных связей. В противоположность расчетам, как отмечают авторы работы12, экспериментальные исследования распределения электронной плотности в меньшей степени осложнены размерами и симметрией системы.

1.2 Теория Р. Беидера «Атомы в молекулах».

Поскольку любое свойство многоэлектронной системы в основном.

I ^ состоянии можно выразить как функционал р (г), функция распределения электронной плотности содержит в себе всю необходимую информацию о структуре. Высокоточные рентгенодифракционные исследования позволяют получить функцию распределения электронной плотности (р (г)) в кристалле в аналитическом виде'4. Использование ее топологического анализа с привлечением формализма АМ позволяет выделять связывающие взаимодействия в кристалле и оценивать их энергию.

В рамках данной теории существует четкое определение атома как области в реальном пространстве, ограниченной поверхностью нулевого.

1 ^ потока, в каждой точке которой градиент функции р (г) обращается в ноль «. В результате физическое пространство можно разделить на неперекрывающиеся области — атомные бассейны или атомы. Среднее значение наблюдаемой величины для атома (например, заряд атома) можно получить интегрированием соответствующей функции (например, р (г)) по атомному бассейну. Свойства являются аддитивныминапример, заряд молекулы / иона можно получить суммированием зарядов составляющих их атомов.

Согласно АМ, структура многоэлектронной системы (при заданной ядерном конфигурации)1 полностью и единственным образом определяется набором критических точек (К Г) функции р (г), где Ур (г) = 0. В трехмерном пространстве возможно существование четырех типов устойчивых критических точек: КТ (3, -3) или максимум (ядро), КТ (3, +3) или минимум (клеточная структура), КТ (3, +1) и (3, -I) — седловые точки цикла и связи. Последней придается особое значение: выходящие из нее две траектории, принадлежащие бассейнам двух атомов, определяют линию, вдоль которой р (г) максимальна по отношению к любой близлежащей латеральной точке, так называемый связевый путь. Р. Бей дером показано', что наличие критической точки связи и сетевого пути между парой атомов является необходимым и достаточным условием существования связывающего межатомного взаимодействия. Как правило, совокупность связевых путей совпадает с набором связей, полученным исходя из «химических соображений», однако иногда приводит к неожиданным результатам (см. например, работу 16 и ссылки в ней).

Использование данного подхода позволяет описать выделенные взаимодействия как на качественном, так и количественном уровне. Исходя из знака лапласиана электронной плотности (У2р (г)) и плотности электронной энергии (Ье (г)) в КТ (3, -])18 все взаимодействия разделяют на три категории: обобществленные (У~р (г)<0, Ьс (г)<()), характерные для ковалентных связей, промежуточного типа (У2р (г)>0, Ье (г)<0), к которым относятся как полярные связи, так и прочные водородные связи, и взаимодействия типа закрытых оболочек У^р (г)>0, Ье (г)>0), к которым относятся слабые невалентные взаимодействия.

1.3 Оценка энергии взаимодействий с помощью корреляции Эспинозы-Мол инса-Лекомта.

Эспиноза, Молинс и Лекомг предприняли попытку связать длину водородной связи — расстояние водород-акцептор протона (для связей X-Н.О, где X = C, N,0) — с ее прочностью и топологическими характеристиками в соответствующей ей КТ (3,-1). Для этого они воспользовались предложенной Киржницем185 оценкой локальной плотностью кинетической энергии (G®) в KT (3,-J) через р (г) и V2p®19 Локальная теорема вириала, связывающая функцию лапласиана электронной плотности и с плотностью кинетической (G®), и с плотностью потенциальной энергии (v®), позволяет выразить значение v® через G® и у.

У" р (г), которые можно получить напрямую из прецизионного РСИ после мультииольного уточнения. Они обнаружили, что и значения G® в КТ (3,-1), и энергия диссоциации связи, рассчитанная теоретически, экспоненциально зависит от расстояния Н. О. Логлинейные графики зависимости плотности потенциальной и кинетической энергии, а также энергии диссоциации от расстояния Н. О хорошо описываются прямыми, причем прямые энергии диссоциации и — k*v® параллельны. Подобрав коэффициент показателя экспоненты, хорошо описывающий зависимости энергии диссоциации и v® от расстояния О. Н, авторам работы удалось подобрать эмпирический коэффициент, позволяющий связать эти две величины для выбранного типа Н-связей с энергией менее 76.5 ккал/моль, не относящихся к обобществленных взаимодействиям, но классификации AM: Енв = '/2 v (rCP).

Изначально авторы предложили использовать корреляцию лишь для узкого круга связей X-H.0 и базировались на теоретических данных. Они также использовали ее для оценки энергии водородных связей в Н-связанных.

20 комплексах под действием внешнего электронческого поля и определения влияния заместителя на прочность взаимодействий FH.FR (R = Н, AK Li, Gl и ССЫ)21.

Последующие работы показали, что корреляция Эспииозы и др. (ЭМЛ) подходит и для оценки энергии слабых взаимодействий Н. Н и С-Н.О в.

22 23 Г1 Ш кристалле, В качестве арбитражных значении для проверки достоверности результатов авторы использовали экспериментальные энтальпии сублимации для соответствующих кристаллов, трактуя суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий как энергию кристаллической решетки. Позднее, была показана применимость г-чп, А тт ««24 П9 корреляции ЭМЛ для прочных и средней силы водородных связей, «в том числе относящихся к промежуточному типу взаимодействий. Первые попытки применить корреляцию ЭМЛ для связей металл-лиганд касались и Са. С взаимодействий в цеолитахраспределение р (г) для них было получено из квантовохимических расчегов2^, 26.

1.4 Первые экспериментальные исследования распределения электронной плотности в карбон ил ах металлов.

Прецизионные рентгенодифракционн ые исследования метал л о органических (например, соединений проводились еще в конце 80~х годов, однако до конца 90-х годов большинство работ были посвящены более простым соединениям металлов, а именно, карбонилам.

Уже первые попытки изучения экспериментального распределения электронной плотности в карбонилах металлов продемонстрировали важность рентгенодифракционного анализа как арбитражного метода определения особенностей электронного строения комплексов переходных металлов. Авторы работы 1976 года, посвященной исследованию гексакарбонила хрома, указывают на то, что теоретические исследования электронной структуры этого соединения методами 8ССС и Хартри-Фока давали существенные расхождения в значениях заряда атома, а интерпретация электронных, фотоэлектронных и колебательных спектров давала противоречивые данные.

В данной и ряде последующих работы для получения более точного распределения электронной плотности из РСИ координаты и тепловые параметры атомов брались из дополнительного нейтронографического исследования. Такая комбинация получила название Х-Ы метода". Другой вариант — уточнение позиций атомов и параметров анизотропного смещения по высокоугловым данным дополнительного эксперимента с использованием рентгеновского излучения с другой длиной волны. Например, Ка излучение применили для детального исследования р (г) в декакарбониле димарганца Мп2(СО)529. Однако уже в 1983 году для изучения р (г) в кристалле Со2(СО)8 использовали исключительно данные прецизионного рентгенодифракционного исследования было проведено с помощью Мо Ка излучения при температуре 100 К. .

Рисунок 4. Экспериментальное распределение ДЭП в А. карбониле хрома 1281 и В. карбониле марганца 129].

Такие комбинированные методы позволяют, главным образом, получать экспериментальные карты распределения деформационной электронной плотности (ДЭП), которые позволяют получить полезные данные о связывании металл-лиганд. Карты ДЭП позволяют судить об изменениях, вносимых комплексообразованием в электронную структуру комплекса, а также о степени эквивалентности лигандов. На таком качественном уровне, однако, не удается анализировать более тонкие эффекты, как, например, наличие связи металл-металл в карбониле димарганца. Авторы работы29 отмечают, что хотя в плоскости, проходящей через середину отрезка металл-металл перпендикулярно ему, наблюдается небольшое накопление электронной плотности, точности данных оказалось недостаточно, чтобы однозначно выделить этот пик ДЭП из фона. Авторы работы1', исследовавшие с помощью X-N метода бис (дикар6онид-71> циклопентадиенилжелезо), в свою очередь, отмечают отсутствие накопления электронной плотности в области связи металл-металл, несмотря на диамагнетизм комплекса и другие факторы, указывающие на наличие такого связывания.

HOMO (bontfing) LUMO (anhbо ruling) м Vcsaefflflrtor 1 a bond electron donation я baCKbijruJmg.

Рисунок 5. Схема допирования и обратного допирования при образовании связи металл карбонил.

Кроме того, интегрированием р (г) по объему атомов позволяло получать атомные заряды в гексакарбониле хрома. Полученные величины лежали в пределах физически обоснованных допустимых интервалов. Так, заряд атома хрома был оценен в 0.15±0.12 е, что, однако, оказалось меньше теоретически рассчитанного точечного заряда по Малликену. Авторы работы2* относят эти различия к особенностям оценки с помощью разбиения пространства на атомы, хотя чаще значения зарядов, рассчитанным в рамках АМ, выше по абсолютному значению, чем заряды по Малликену. Оценка заселенности орбиталей атома металла позволила обнаружить одновременное наличие эффекта прямого о-донирования с молекулярных орбиталей лигандов на металл и обратного д-допирования с заполненных 12я орбиталей атома металла на тг: молекулярную орбиталь карбонильного лнганда (Рисунок 5). Наличие эффекта обратного донирования подтверждает анализ зарядов карбонильных лигандов в декакарбониле д и марганца-14 Согласно ему, перенос заряда на карбонильные лиганды в кристалле составляет от -0.17 е до -0.31 е. По данным расчета перенос заряда на практически все лиганды одинаков, поэтому предположение о том, что обратное допирование наиболее значительно в случае аксиальных лигандов не нашло подтверждения.

Более детальные исследования распределения электронной плотности в карбонилах показали, что связь металл-углерод принадлежит к взаимодействиям промежуточного типа, то есть характеризуется относительно большим значением р (г), положительным значением лапласиана электронной плотности и отрицательным значением Ь0(г)!2.

1.5 Заселенность (¿—орбиталей.

Заселенности ё-орбиталей атома металла можно получать не только из расчетов в рамках схемы МВОз:', но и напрямую из данных прецизионного РСИ. Они в некоторых случаях позволяют определить спиновое состояние атома металла, а также указывают на тот или иной механизм связывания с лигандами. Так, Абрамов с соавторами34 проанализировали особенности связывания металл-лигапд в комлексе с/л-НМп (СО)4РРИз.

Рисунок 6. Общий вид комлекса г/лИМп (СО)41'I'Ь, по нейтроиографичееким данным [34).

Распределение электронной плотности в области атома марганца в этом соединении представляет особенный интерес, так как он связан с тремя разными типами лигандов: с гидридом — сильным а-донором без тг-орбиталей, с фосфином — сильным о-донором и слабым^{-акцептором,} а также с карбонилами — средней силы о-донорами и сильными д-акцепторами. д-связывание во фрагменте ОО проявляется в области накопления электронной плотности между атомами в направлении, но нормали к линии, соединяющей ядра по сравнению, например, с о-связями С-С в плоскости фенильного кольца. Неподеленная пара атома фосфора шашке направлена в сторону атома металла. Максимум электронной плотности, соответствующий гидридному лиганду, заметно поляризован в направлении атома металла.

А В.

Рисунок 7. Распределение ДЭП в плоскостях атомов А. С (5), С{8) и С (10). Ii. Мп. Н (1) и С (4) [34].

Области разряжения электронной плотности направлены по линиям, связывающим металл с лигандами, то есть вдоль орбиталей с efсимметрией, а области ее накопления — в стороны центров граней октаэдра, который образован связями металл-лиганд, Анализ заселенностей ¿-/-орбиталей показал, что компоненты и dзаселены значительно больше, чем это предсказывала теория кристаллического поля лигандов. Это отражает наличие донорно-акпеп горного ст-взаимодействия металл-лиганд: пеподеленные пары фосфора и углерода донируют электронную плотность на вакантные е, 4 орбита-Iи атома металла. Кроме того, авторы работы указывают на слабый эффект обратного допирования с заполненных орбиталей атома металла на л* орбиталь карбонильного лиганда. Аналогичный эффект был обнаружен в теоретическом исследовании карбонила марганца33, а также в более ранних экспериментальных работах 29ч (СМ.).

Топологический анализ р (г) в кристалле с/л — ММ п (СО)4РР11 3 выявил наличие КТ (3,-1) для всех связей металл-ли гаи д. Значения лапласиана электронной плотности во всех них положительны, поэтому авторы отнесли связи М-Ь к взаимодействиям промежуточного типа. Значения эллиптичности связей Мп-С показывают, что вклад обратного допирования для тг-орбиталей заметно отличается в двух плоскостях — проходящей и не проходящей через гидридный лиганд, — возможно, в результате их отклонения от идеальной транс-ориентации в сторону гидридного лиганда.

Анализ заселенности ¿-/-орбиталей в ряде изоструктурных цепных гидратов комплексов железа (П), кобальта (П). никеля (И) и цинка (П) с Жетраоксобутаном3 позволил выявить различия в связывании металл-кислород для ряда^{элементов} и цинка. Заселенности с1-орбиталей для Ре (с16), Со (ё7), ИЧа8) и гп (с!10) атомов составили 6.05, 6.88, 7.89 и 8.40 е, соответственно, то есть комплексы железа и кобальта высокоспиновые, что хорошо согласуется с магнетохимическими данными.

Оценка заселен и остей ¿-/-орбиталей атома металла позволяет исследовать характер и прочность связывания металл-ароматический лиганд, особенно в симметричных металлоценах. Из многочисленных теоретических.

37 38 39, л. 40 расчетов", ,, включая самые ранние расчеты ферроцена, известно, что Зс1-орбитали атомов металлов расщепляются на последовательно заполняющиеся е2ё, и е1е из-за аксиальной симметрии молекул, а связывание с л-лигандом происходит за счет допирования электронов с орбитали е2£ атома металла на МО лиганда и обратного допирования с л и ганда. При этом орбиталь e]g является разрыхляющей, c2g — связывающей, aJg — иесвязывающей.

В свою очередь, в ванадоцене41 почти поровну заселены две связывающие и одна несвязывающая МО. При этом в д и бен зШхро Me42J3 уже частично заселены (20%) несвязывающие орбитали, и эта же ситуация сохраняется в замещенных ферроценах44.

На картах ДЭП ванадоцена четко видны максимумы ДЭП, отвечающие заселенной иесвязывающей орбитали 3d, четко ориентированные к центру.

Ср лигандов, что характерно для всех нескошенных метаплоценов. Области разряжения электронной плотности в области металла на горизонтальных сечениях ДЭП ориентированы в направлении атомов углерода. Распределение ДЭП в плоскости, параллельной л-лигандам и проходящей через атом металла в ванадоцене, выглядит существенно однородным, а в дибензолхроме и производных ферроцена присутствуют четыре оформленных максимума. Возможно, характер распределения ДЭП в этой плоскости отчасти определяется взаимным расположением лигандов: кольцеобразное распределение ДЭП отвечает заторможенному конформеру, а локализованная — заслоненным.

1.6 Топологический анализ функции V2р (г).

Топологический анализа функции лапласиана электронной плотности позволяет провести более детальный анапиз областей накопления электронной плотности (например, неподеленных электронных пар), которые не проявляются непосредственно в топологии самой функции электронной плотности, однако видны на каргах ДЭП. Критические точки лапласиана электронной плотности позволяют анализировать межатомные в терминах электрофильности и нуклеофильности участников взаимодействия. Авторы работы34, исследовавшие си-НМп (СО)4РРЬз, провели первое экспериментальное исследование топологии лапласиана электронной плотности. I I I.

I I I I I 4.

Рисунок 8. Избранные критические точки функцииУ: р. Белые, черные, заштрихованные и серые круги обозначают точки (3,-3), (3,-1), (3,+1) и (3,-1−3) соответственно. Большие белые круги обозначают атомы, маленькие — электронные пары [34].

С точки зрения этой теории взаимодействие между металлом и лигандами происходит, в первую очередь, за счет участков локальной концентрации заряда (ответственных за нуклеофильные свойства) и областей разряжения заряда (ответственных за электрофильные свойства). В терминах о-взаимодействий основаниями являются несвязыванные области накопления заряда (неподеленные пары) атомов углерода карбонилов и атома фосфора, а также электронная плотность гидрида (им соответствуют критические точки (3,-3) функции -^г2р). Функция минус лапласиана электронной плотности используется для топологического анализа как более удобная в связке с р (г) — ее максимумы будут соответствовать накоплению заряда, а минимумы — разряжению. Если КТ (3,-1) функции р (г) позволяют локализовать лишь связывающие области накопления заряда, то КТ (3,-3) функцииУ?'р охватывают не только их, но и несвязывающие области накопления заряда — неподеленные пары и сгорби тали. Использование КТ лапласиана электронной плотности для локализации электрофильных и нукл соф ильных сайтов молекулы осложнено тем, что четкое определение их типа требует вычисления четвертой производной p®. Be значения столь малы, что они едва ли интерпретируемы даже в случае теоретически рассчитанных р (г), не говоря уже о содержащих различного рода систематические ошибки экспериментальных данных.

Авторы работы45 используют для описания различных типов связей не только критические точки лапласиана электронной плотности, но и его изменение вдоль линии связи. Хотя критические точки (и нули) -V2p не удалось связать с числом электронных оболочек или электронов на них46, поведение данной функции на линии связи позволяет как различить связи по силе, так и выделить связывающие взаимодействий (в данном случаеметалл-металл). Такой метод может служить дополнительным к наличию КТ (3,-1) — критерием в неоднозначных случаях. Кроме того, классификация связей по силе на основании знака лапласиана электронной плотности и плотности электронной энергии в критической точке связи не всегда работает для связей между тяжелыми атомами (ТТ) (в данном случае, Со-Со и Со-As).

Цг).

30.

10. •10.

— зо.

Рисунок 9. Экспериментальное распределениеУ: р (г) вдоль связевых путей (расстояния даны в А. а значенияУ’р (г) — в еА5). Позиции критических точек связи показаны черными точками, максимумов и минимумов — знаками «I» и «-». Дополнительно показаны соответствующие профили, полуленные из расчета ВЗЬУР/б-З11+С*) [45].

Сечение функции L® = -V2p® вдоль связевых путей для всех связей, представленных в комплексе Со2(СО)б (АйР1т-)2, показано на Рисунок 9. Авторы работы43 утверждают, что для обобществленных взаимодействий атомов второго ряда, которые в комплексе представлены связями С-Н и С-С, характерно почти полное совпадение КТ (3,-1) для функции электронной плотности и ее лагранжиана, хотя, на самом деле, КТ (3,-1) функции р (г) для ковалеитных связей всегда соответствует КТ (3,-3) функцииV2p® (пик ДЭП в области ковалентной связи — связывающий максимум). Они имеют положительную кривизну вдоль всей линии связи (минимум, соответственно, наблюдается только по одной оси). В точке связи плотность потенциальной энергии (отрицательная во всем пространстве) доминирует над плотностью кинетической энергии, поэтому общая плотность электронной энергии he® -v® + g® заметно отрицательна. Функция электронной плотности в точке велика по модулю, значение L® положительно.

Совсем по-другому себя ведет функция в критической точки связи между тяжелыми атомами. Несмотря на небольшое значение р (г), положительное значение V^p® и отрицательное значение he®, формально отвечающие взаимодействиям промежуточного типа между легкими атомами, авторы работы считают связь Со-Со близкой к обобществленному типу, а связь Co-As — донорно-акцепторной. Критическая точка связи Со-Со в р (г) совпадает с максимумом L®, сформированным, видимо, сжатием незаполненных N-оболочек атома. Все это роднит связь Со-Со со связями в бинарных молекулах F2, В2 и Li2, поэтому авторы полагают, что эта связь является довольно сильной и больше схожа с обобществленными взаимодействиями. Использование корреляции ЭМЛ, однако, скорее позволяет отнести эти связи к обычным промежуточным взаимодействиям типа слабых координационных связей. Исходя из экспериментальных данных о плотности потенциальной энергии в этой точке, полученной с помощью приближения Абрамова19, энергия связи Со-Со составляет всего 45.5 ккал/моль, что сравнимо с энергией сильных водородных связей. Для сравнения, оцененная таким же образом энергия связей Со-А$ составила 88.8 ккал/моль.

Таблица 1. Особенности межатомных взаимодействий с точки зрения топологии лапласиана.

Значение Р (г) Положение газ,-13 но отношению к особым точкам L® Значение ш Значение Не (г).

Связи между легкими атомами.

Обобществленные взаимодействия Высокое Близко к минимуму >0 <0.

Взаимодействия промежуточного типа Высокое Близко к нулю функции ~о <0.

Взаимодействия типа закрытых оболочек Небольшое В области малой кривизны <0 >0.

С вязу между тяжелыми атомами.

Обобществленные взаимодействия Небольшое Близко к максимуму ~0 <0.

Донорно-акцепторные связи Небольшое Близко к нулю функции <0 <0.

Другая ТТ связь — взаимодействие Co-As — схожа по параметрам со связью Со-Со. Однако КТ (3,-1) смещена к менее электроотрицательному атому кобальта и находится между максимумом функции L®, принадлежащим атому мышьяка, и ее минимумом на атоме кобальта. Очертания кривой топологически повторяют сечение лапласиана.

25 электронной плотности вдоль более сильной связи Со-С, однако в этом случае максимум Ь (г), соответствующий атому углерода, уже лежит в области положительных значений р (г). Сходным образом ведет себя лапласиан электронной плотности на связи Аз-С, что позволяет отнести ее к сильно полярным обобществленным взаимодействиям (хотя формально она лишь слабополярные). Таблица 1 показывает особенности поведения лапласиана на линии связи для разных типов взаимодействий.

Экспериментальные данные для Со2(СО)б (А5РИз)2, полученные с помощью приближения Абрамова, показали хорошее согласование с теоретическими расчетами, поэтому впоследствии теоретические и экспериментальные данные использовались как комплементарные друг другу.

Анапиз распределения лапласиана электронной плотности также позволяет изучать особенности связывания металлов с мостиковыми лигандами. По топологическим параметрам они обычно не отличаются от аналогичных моносвязанных лигандов. Так, взаимодействия атома металла с мостиковыми карбонильными лигандами по топологическим параметрам схожи со связыванием с терминальными карбониламн7″ 31. Атомы углерода мостиковых карбонильных лигандов характеризуются двумя областями накопления электронной плотности: одна из них направлена в сторону атома углерода, другая — к середине отрезка металл-металл (см. Рисунок 12 В, Рисунок 10А). В противоположность этому, при связывании атома металла с бориленовым лигандом на атоме бора видны три области накопления электронной плотности47, направленные в стороны связанного с бором атома углерода и атомов металла (Рисунок 10В). Эти лигаиды отличаются и по типу взаимодействия с металлом. Взаимодействие с карбон илом относится к типу «пара на дырку» (максимум ДЭП на соответствующем атоме лиганда ориентирован в сторону области разряжения на атоме металла), а взаимодействие с бором — к типу «пара на пару» (максимумы ДЭ11 металла и лиганда направлены друг в сторону друга). А В.

Рисунок 10. Распределение У2р (г) в плоскости Со2(СО) (А. [57]) и Мп2 В (В. [47]).

Алкильные мостиковые лиганды отличаются как типом связывания, так и типом реорганизации электронной плотности при комплексообразовании. Так, взаимодействие металл-углерод мостикового лиганда в Соз (цз-СХ)(СО)9 (X = Н, С1)48 относится к промежуточному типу, как и взаимодействия кобальта с карбонилами. Однако связывание с несколькими атомами металла меняет внутреннюю структуру мостикового лиганда, что отражается на типе взаимодействия металл-лиганд. Так, алкилилидиновый лиганд может связываться с тремя атомами углерода либо по делокализовапному ф типу, либо по локализованному яр типу.

Рисунок 11. Атомный граф алкилидинового атома углерода С (1) в комплексах СХ)(СО)ч (X = Н (Л), С1 (В)). Критические точки функцииfPp® показаны Синим (3,-3). желтым (3,1), красным (3.+ 1) [48]. А В.

Анализ геометрии алкилидинового атома углерода в данном комплексе показал, что его связи образуют искаженный тетраэдр. Расстояния Со-С меньше, чем, но длиннее, чем Со-С (карбонил). Молекулярные графы СсцСХ (Рисунок 11) гомеоморфны графам для метана и фтор метана, что говорит в пользу $р' характера связывания. Три локализованные области накопления заряда направлены в сторону атомов металла, четвертая — в стороны группы X. Однако в случае [С0з (^з-С01Ш0)§]' трехкоординированный карбонильный лиганд характеризуется лишь одной четко локализованной областью накопления электронной плотности, связанной с треугольником Со3, поэтому, отмечают авторы, в этом случае связь правильнее описывать как дедокализованную зр типа. С другой стороны, в случае связывания алкилидинового лиганда с одним атомом металла ожидаемо наблюдается единственная область накопления электронной плотности.

Исследование экспериментальной топологиии лапласиана электронной плотности в комплексе [№(Н3Ь)][ЫОз][РР6] (Н3Ь — К.1Ч'^" -трис (2-гидрокси-3-мш" Илбутил)-1,4Д-^иазациклоноШН)49,50 было успешно использовано для определения числа неподеленных электронных пар атомов кислорода и азота, связанных с атомом никеля (для всех шести координационных связей были локализованы соответствующие КТ и связевые пути). Для атома азота было локализовано 4 КТ (3,-3) лапласиана электронной плотности в направлении трех атомов углерода и атома металла в соответствии с «хрподобным» характером связывания (см. Рисунок 11). У атома кислорода было локализовано всего три электронные пары. В отличие от молекулы воды (там кислород «тетраэдрический»), в данном случае он более близок к плоскому йр2 гибридному. КТ лапласиана электронной плотности, относящаяся к связи N1−0, лежит очень близко к линии связи, что позволяет предположить максимальный вклад л-компоненты в эту связь.

1.7 Кластеры металлов: мостиковые лигаиды и взаимодействия М. М.

Исследование кластера Co4(CO)s (p, 2-COXiPPh3 показало31, что в противоположность правилу 18 электронов, теория AM показывает отсутствие прямого взаимодействия металл-металл в экваториальной плоскости. Авторы работы предполагают, что в этом случае предполагаемые связи М-М заменяются «двухэлектронной трехцентровой» связью Со (СО) Со. В пользу этого говорит как отсутствие связевых критических точек, соответствующих связям Со-Со, так и распределение электронной плотности — кривизна связевых путей Со-С и наличие всего одного участка накопления электронной плотности на углероде, направленного в сторону обоих атомов металла. Кроме того, прочность экваториальных и аксиальных связей металл-углерод значительно различается. Аксиальные связи короче на 0.1−0.2 А, значение р (г) в соответствующих им критических точках в полтора раза выше. Таким образом, связывание в экваториальных плоскостях между атомами металла происходит косвенно через передачу электронной плотности по мостиковым лигандам. В.

Рисунок 12. А. Общий вид комплекса Оо^СОЩРРЬз в тепловых эллипсоидах (р=50%): В. Распределение лапласиана электронной плотности в области мости ко вого карбонильного лиганда в СоДСОЩРРЬ [51].

В отсутствие мостиковых лигандов (как в карбониле марганца Мп2(СО)|о) поиск критических точек экспериментальной функции электронной плотности52 позволяет локализовать связывающее взаимодействие, соответствующее прямому контакту металл-метачл. Топологические характеристики в КТ (3,-1), соответствующей связи Мп-Мп (р (г) — 0.19 еА" 3, V2p® = 0.82 еА^), не позволяют отнести их к обобществленным взаимодействиям, то есть электронная плотность в области связи сжата в направлении атомов металла. Собственные значения матрицы Гессиана — матрицы смешанных и чистых вторых производных функции р (г) (Х3 — 1.209 еА°, Щ = Х2 = -0.199 еА" 3) указывают на сходство этой связи со слабыми ионными связями и ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями53. Отсутствие мостикового характера связывания карбонильных лигандов также подтверждается молекулярным графомсоответствующие КТ (3,-1) в нем не локализованы.

Более позднее исследование карбон ила марганца⁴ подтвердило наличие прямого взаимодействия металл-металл. Значения топологических характеристик в соответствующей критической точки близки к описанным выше. Приведенное значение he® = -0.02 а.е., однако, позволяет отнести его не к взаимодействиям типа закрытых оболочек (как ионные связи), а к взаимодействиям промежуточного типа.

А В.

Рисунок 33. Распределение полной электронной плотности и сс лапласиана в карбон иле марганца в области атомов марганца и карбонильных групп [52].

Исследование соли смешанного карбонила железа и кобальта [РсСо (СО)8][Н (РРЬ3)2]" ^ показало принципиальные различия в механизме связывания терминальных и мостиковых атомов углерода с металлом. Если связи атомов углерода терминальных карбоиилов, как правило, образуются по типу «пара на дырку», мостиковые карбонильные группы могут быть связаны с атомом комплексообразователя по принципу «пара на пару» (см. Рисунок 14).

01 С1.

Со 1 а Ь.

Рисунок 14. Анион [1-еСо (СО)8]~ в тепловых эллипсоидах (Р = 50%) и распределение ДЭГ! в области атомов металла и мостиковой карбонильной группы [55].

Связевые пути М-С в анионе РеСо (СО)^ выпуклы внутрь воображаемого треугольника Со-С-Щ, что обычно связано с возникновением Четырехэлектронной трехцентровой связи и опосредованно предполагает наличие частичного взаимодействия между атомами металла (критической точки, соответствующей ему, в молекулярном графе нет). Аналогичный результат был получен в комбинированном экспериментальном и теоретическом исследовании комплекса С02(СО)б (Ц-СО)(ц-С4Н2О2):>6. Наличие мостиковой группы исключает образование прямой связи металл-металл, вместо предполагаемой КТ (3,-1) удается локализовать лишь КТ (3,+ 1), соответствующую циклу С-Со-С (СО)-Со. Полиядерные циклические системы (например, Со3(ц.гСХ)(СО)9, X = Н, С1) обладают той же особенностью: при наличии мостикового связывания (в данном случае, алкилиденового) прямое взаимодействие металл-металл отсутствует.

Суммируя данные рентгеноструктурных экспериментов и квантовохимических расчетов, авторы предположили, что наличие КТ (3,-1) связи М-М напрямую зависит от наличия мостиковой группы. Прямое взаимодействие металл-металл в смысле AM реализуется в случае, когда каждая карбонильная группа связана лишь с одним атомом металла. При наличии мостикового лиганда наблюдается только опосредованное взаимодействие металлов, выражающееся в наблюдении укороченного расстояния М. М и вариации топологических параметров связей металл-мостиковый лиганд, но не критической точки. Эволюция топологических параметров связей металл-металл и металл-лигапд в карбон и лах при переходе от конфигурации, когда атомы металла «стянуты» мостиком, к конфигурации без мостикового связывания подробно рассмотрены в обзоре3'.

Наличие мостикового атома водорода в димерном карбоииле также исключает наличие прямой связи металл-металл, что показало экспериментальное и теоретическое исследование |Сг2(1ь-Н)(СО)шГЧетырехэлектронное трехцентровое взаимодействие СьН в рамках формализма AM реализуется как два достаточно сильных взаимодействия метал л-водород (они относятся к промежуточному типу). По характеру эти связи представляют собой симметрические агостические взаимодействия.

Сложная система связывания в кластерах металлов с р и цп координацией лигандов приводит к тому, что молекулярный граф в таких системах неустойчив: критические точки (3,-1) и (3,+ 1) расположены близко друг к другу, и незначительные изменения геометрии комплекса приводят к так называемой ситуации катастрофы и изменению типа связывания (в том числе, исчезновению связевой критической точки). Экспериментальное и теоретическое исследование кластера Fe3(p-H)(р-СОМе)(СО)iq5 показало, что «спорная» область связывания между фрагментами Fe (CO)4 {Fej} и.

Ре2((-Х-Н) (ц-СОМс) (СО)6 {Рс2} характер изуется величинами электронной плотности не более 0.25 еА~". Таким образом, все критические точки, лежащие в этой части молекулы, изначально характеризуются очень низким у значением р (г) и небольшими значениями Vр (Ц) (то есть в этой области функция распределения электронной плотности имеет небольшую кривизну). Теоретическое моделирование этой системы показало, что на практике это приводит к существованию нескольких структур, отвечающих минимумам на поверхности потенциальной энергии, почти не отличающихся по общей энергии. Так или иначе, даже при наличии частичного мостикового связывания {Тс[} и {Рс2} прямое взаимодействие металл-металл отсутствует.

Ситуация топологической катастрофы — близости или слияния КТ (3,-I) и КТ (3,+ 1) — в биметаллическом карбониле наблюдается и при наличии алкинового мостика. Исследование экспериментального распределения электронной плотности в кристалле Со?(СО)6(НС СС6Н|0ОН) с использование лабораторного источника излучения (Мо К") и с помощью синхротронного излучения6 показало неустойчивость молекулярного графа в этой системе: различная топология наблюдалась даже для двух симметрически независимых молекул в элементарной ячейке (Рисунок 15).

Рисунок 15. Распределение р (г) и молекулярный граф в независимых молекулах Со2(СО)6(НС<�Х6Н1аОН) [60].

Незначительные изменения геометрии приводили либо к исчезновению связывания с одним из алкиновых углеродов, либо к возникновению так называемого Т-образного молекулярного графа, когда связевый путь проходит от атома через КТ (3,-1) к другой КТ (3,-1). Эта ситуация полностью сходна с описанной выше для гидридного лиганда — разница в значении электронной плотности в точках (3,-1) и (3,4−1) в треугольнике СоС2 не превышает 0.05 еА" тогда как величины остаточной плотности в области атомов металла доходят до 0.1 eA~" .

В случае трехатомного кластера ¿-/¿-/-металла — Ru^CO)^61 — удалось локализовать прямые взаимодействия Ru-Ru, относящиеся, как и контакты 3d-m сталi. .3d-m стал: (в отсутствии мости кового связывания, к промежуточному типу (в среднем р (г) — 0.21 e-A°, V2p® = 2.21 eA°, he® m -0.0015 ale.). Кроме tojo, авторы отмечают характерную для кластеров металлов низкую кривизну распределения электронной плотности в области треугольника Ru3: индекс кривизны / = р1&trade- /(первое значение соответствует абсолютному минимуму для рассматриваемой области, в данной случае, он лежит в КТ (3,+ 1) никла из трех металлов, а второе — максимальному значению в КТ (3,-1) связи металл-металл) оказался равен 0.73. Если экваториальные карбонильные лиганды практически идеально лежат в плоскости атомов металла (максимальное отклонение составляет 0.028 А), то аксиальные лиганды заметно отклоняются от вертикальной оси: линии Ru-C-0 выгнуты в сторону воображаемой оси Q, проходящей через центр кластера металлов (Ru-Ru 2.8480(3)-2,8584(3) A, Ca,.Cas: 2.784−2.834(3) A, Оах. .Oilx: 2.978(4)-3.089(4) A, средняя величина утла Ru-C-O -173.13°). Когда этот эффект был впервые обнаружен в обычном рентгенодифракционном эксперименте, он был отнесен на счет отталкивания л между атомами кислорода -,.

• А В.

Рисунок 16. Молекулярный граф Rlc (СО) !2 по данным 14 И (А) и к в, а и то в о х и м и ч с с к и х расчетов (В) [64].

Однако поиск критических точек в экспериментальной функции распределения электронной плотности в области внутримолекулярных контактов в этом соединении показал наличие связывающих взаимодействий между атомами углерода аксиальных карбонильных лигандов (см. Рисунок 16). Были локализованы не только шесть соответствующих КТ (3,-1), но и восемь КТ (3,+1) соответствующих циклов С3 и Ru2C2. Эти взаимодействия заметно слабее связей металл-металл и относятся к взаимодействиям типа закрытых оболочек. Их средняя энергия, оцененная из корреляции ЭМЛ, равна 2.8 ккал/моль (для сравнения, энергия связей Ru-Ru равна 8.2 ккал/моль). Расстояния между атомами углерода соседних экваториальных и аксиальных карбонильных групп также меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, однако для этих контактов наличия связывающего взаимодействия не обнаружено. Несмотря на устойчивость КТ (3,-1) контактов С. С (они были локализованы из результатов разных моделей мультипольного уточнения), они не были локализованы при топологическом анализе результатов расчетов этого соединения. Авторы работы6″ предположили, что эти КТ — артефакт, собствен но, мультипольного уточнения, связанный с симметрией системы и сложностями интерпретации связевых путей на участках невысоких значений р (г) (р (г) -0.11 еА°, У" р (г) ~ 0.57 е А" 3).

В предельном случае комплекса 2п2Ср2, где мосгиковые связи или внутримолекулярные взаимодействия любой прочности отсутствуют, КТ (3,-I) связи четко локализуется5. Это достаточно прочная связь промежуточного типа (р (г) = 0.35 еА°, V: p (г) = 1.82 е А" 5,11е (г) = 0.154 а.с.).

1.8 Агостические взаимодействия.

Агостическими взаимодействиями в металл о орган и ческой химии называют взаимодействия координационно ненасыщенного атома комплексообразователя с С-Н связью. Два электрона, участвующие в ее образовании, частично заполняют вакантную с!-орбита1ь атома металла, образуя двухэлектронную трехцентровую связь. Агостические взаимодействия, как предполагаются, ответственны за активацию С-Нсвязи, предшествующую протеканию ряда каталитических процессов окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Другая разновидность агостических взаимодействий — (С-С)—- как предполагается, содействует активации С-С связи, играет роль в процесса полимеризации и метатезиса. В связи с этим поиск однозначного критерия существования агостического взаимодействия долгое время активно велся с использованием спектроскопических, структурных и теоретических подходов. Основываясь на расчетных данных66, Шерер с соавторами67 предложили использовать топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности для локализации агостических взаимодействий по наличию евязевой критической точки КТ (3,-1| и.

3.-1) /.

М с,.

Рисунок 17. Связевые пути во фрагменте ШСуЕрНр: по данным экспериментальною распределения электронной плотности [67].

Изучив модельное соединение [ЕШСЬ (с1тре)] (с!тре = 1,2-бис (диметилфосфино)этан), в котором наличие [3-агостического взаимодействия было подтверждено рядом независимых методов, они обнаружили соответствующую агостическому взаимодействию критическую точку (Рисунок 17). Агостичес-кое взаимодействие характеризуется небольшим значением р (г) = 0.21 еА" «1 и положительным значением V2p® = 3.3 еА» '. Наличие агостического взаимодействия дополнительно подтверждается значением р (г) и эллиптичности связи С-С: и то, и другое выше обычного значения для этана и Е1Т1С13, что указывает на увеличение порядка связи в [Е1Т1С13(бтре)]. Таким образом, в цикле Т1СаС|>Нр электронная плотность со связи М-Са распределяется по этильной группе, изгибая связь Т1-Са и увеличивая порядок связи Са-Ср. Эти факторы могут служить дополнительным критерием наличия агостического взаимодействия.

Рисунок 18. Схема связывания металл-лиганд в комплексе 7г<2.4-С7Н] [)[(/cr-donalion.

Рг)НС11РЬСГ ЬСМе=СНСМе^С11- | [68].

Возможность обнаружения агостического взаимодействия С-Н.М с помощью анализа распределения ДЭП была также показана на примере комплекса циркония 7 г (2,4-С71 Ь ,)| (/-Рг)НСНРЬСН2СМе=СНСМе=С1 Ь |.

С7Н11 = диметилпентадиенил). Несмотря на значение угла предпочтительное для образования агостического взаимодействия (102.87(4)°), соответствующая ему КТ (3,-1) не была локализована. Не наблюдалось также и характеристичного для иевалеитного взаимодействия удлинения связи С-Н, а также накопления электронной плотности в области между атомами металла и углерода. Как считают авторы работы68, эта ситуация может быть обычной для скошенных^{-комплексов,} в которых, фактически, отсутствует взаимодействие металла с единой сопряженной системой, в случае электронодефицитных <3 — систем (Рисунок 18).

Рисунок 19. Общий вид комплекса Т1(С^Н.|Ме):[(СН>)2СМе2] [69].

В работе69 было экспериментально обнаружено агостическое взаимодействие одинарной связи (С-С)^И в комплексе ТКС^МсЬКСЬЬЬСМег]. Связь Са-Ср в окрестности атома металла теряет цилиндрическую симметрию и сильно отличается от окружающих ее С-С связей. Электронная плотность связи СпнС$ заметно вытянута в направлении атома металла и удовлетворяет критерию профиля эллиптичности связей для агостических взаимодействий, предложенному Шерером и МакГрейди более точному для локализации агостических взаимодействий, чем наличие соответствующей связевой КТ. Агостическое взаимодействие проявляется как в геометрии, так и в топологии связей С-С: длины связей в металлацикле заметно увеличены, по сравнению с идеальным значением 1.54 А — 1.5723(3) и 1.5773(3) Азначения р (г) для них уменьшены по сравнению с С (Ср)-Ме (! .50 еА" 3 против 1.81 еА°) — значения V2p® — менее отрицательны (-13.5 еА" ь против -8.3 еА~"). cjsом-лга-ого.

0 150 150.05−00Q.

— С14-С1ЭC14-C1S.

— а* -йд 02 оо 02 зч ее tt. e distance from Ьср о" ОЗЬ f i0 в" с 10 У JOS ©-ЛО C14-C13 | -C14-C1S ! i3 419 S6 -С* </, 2 06 Z2 0-* 00 й. в distance* tram bev a) b).

0.350 30>, 0 Ja 1 ъ.

010 021-o-o C14-C13 -C14-C1S os oe n 3dJsUn" from bep И.

Рисунок 20. Просаль эллиптичность вдоль евязевых путей Са-С|з в неопентадийЛьиом лиганде, но данным экспериментальной и теоретической р (г). (а) эллиптичность на связях С (14)-С (13) и С (14)-С (15) (РСЙ), (Ь) то же (расчет), © профиль эллиптичности вдоль аналогичных связей в модельном комплексе молибдена, где агостические взаимодействия заведомо отсутствуют [69].

Критерий Шерера и Макгрейди, полностью подтверждает наличие агостического взаимодействия: кроме общего повышенного значения эллиптичности, график характеризуется аномальным максимумом на расстоянии около 0.4 А от КТ (3,-1) связи (Рисунок 20). Расчет модельного комплекса без агостического взаимодействия показал стандартное распределение с двумя максимумами. Авторы предлагают использовать этот критерий агостических взаимодействий, в частности, для нерастворимых, парамагнитных и термических неустойчивых соединений, где комплементарные методы не работают, а также в других системах для подтверждения их эффективности. Его действенность подтверждает распределение ДЭП в плоскости, перпендикулярной С-С связи, где наблюдается вытягивание ЭП в направлении атома металла.

1.9 ж-комплексы: проблема локализации КТ связей металл-ароматический лигапд.

При изучении л-комплексов металлов разного типа центральным является вопрос так называемой «гаптичности» (англ. — ЬарпсИу) -количества связей, которое комплексообразователь образует с д-лигандом. Если в терминах структурной химии под гаптичностыо подразумевается число укороченных контактов между атомом металла и атомами углерода, то в рамках теории АМ под гаптичностыо подразумевается число КТ (3,-1) и соответствующих им связевых путей, связывающих д-лиганд с металлом. Для классических симметричных металлоценов па основе теоретических представлений было показано, что связевые пути соединяют атом металла с каждым из атомов д-лиганда71, однако для скошенных металлоценов были теоретически предсказаны случаи с т]3-!] '-связыванием титана с циклопентадиенильным (Ср) лигандом. Однако еще в одной самых ранних экспериментальных работ по я-комлпексам — исследовании В7. Сг (С0)з было показано, что для таких систем расчет является не очень хорошей моделью кристалла, коль скоро он исходит из слишком высокой симметрии системы, отсутствующей в кристалле'' ', 74.

Кроме того, локализация критических точек — связи, цикла и клетки — в области пятиугольной пирамиды СрМ представляет собой математически сложную задачу: в области пространства между Ср и М электронная плотность имеет относительно небольшие значения и небольшую кривизну. КТ лежат близко друг к другу, что делает ситуацию близкой к топологической катастрофе. Все это делает молекулярный граф неустойчивым: например, в случае ферроцена, характеризующегося небольшим расстоянием Ср. Ср вообще не удается наблюдать КТ клетки и пятичленного цикла даже в теоретическом распределении электронной.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА плотности (его экспериментальное исследование невозможно из-за сложной разупорядоченности молекулы в двух его устойчивых полиморфах7>). Кроме того, в случае симметрической эквивалентности позиций двух соседних атомов углерода в л-лиганде иногда наблюдается так называемый Т-образный молекулярный граф, когда связевый путь от атома металла идет не к атому углерода, а к КТ (3,-1) связи С-С. Так, в бис-(1,5-циклооктадиен) никеле наблюдалось, в общей сложности, 8 относительно слабо изогнутых связевых путей М-С, то есть по одной КТ (3,-1) для каждой ожидаемой связи.

76 металл-ароматический лиганд .

В ацетилениде серебра7, наблюдалось по одному связевому пути для каждого фрагмента С-С, соответствующих Т-образному графу, а в треугольнике МпС (0)С в кетеновом комплексе одна из связей Мп-С заметно удлинена, и для нее не наблюдается КТ (3,-1). Авторы работы79 указывают, что в цимантрене им удалось локализовать лишь 4 КТ (3,-1) связей М-С (л-лиганд). в В?.Сг (СОЬ — три, причем одна из них соответствует Т-образному графу, а две другие характеризуются очень большой кривизной у связи С-С, что позволяет предположить их аналогичный характер (Рисунок 21). В д и мерном производном ферроцена7 ими были локализованы лишь по три КТ (3,-1) для каждого Ср кольца ферроцена, несмотря на то, что для данного замещеннйгб комлекса уже не характерны проблемы с симметрией, играющие большую роль в В7. Сг (СО)3.

Эту проблему иногда удается разрешить, варьируя методику уточнения. Так, авторам работы7 удалось добиться ожидаемой гаптичиости, повысив уровень мультииольного уточнения для атомов углерода до гексадекаполей. Нам удалось найти все пять связевых путей Мп-С (Ср) в цимантрене (см. главу 2.7).

В комплексе 2 г (2,4-С7Нп)[(нРг^СНРЬСН2СМе=СНСМе=СН2] о.

С7НП — диметилпентадиенил. Рисунок 18) 1 авторам удалось локализовать только две критические точки металл-я-лиганд: по одной для бутадиенового и иен гад и с и и л ь н о го лигандов. Несмотря па это, эллиптичность связей С-С показывает, что ти-орбитали атомов углерода этих лигандов взаимодействуют с металлом через поляризационные и гибридизационные эффекты. Сравнение диенового и диенильного фрагментов показывает, что в диеновом фрагменте КТ связей С-С характеризуются меньшими значениями электронной плотности и менее отрицательными значениями лапласиана электронной плотности, но более высокой эллиптичностью. Это хорошо, а согласуется как с расстояниями Хг-С (2г (1)-С (3) 2.4714(6) А для диенила и 7 г (1)-С (8) 2.3535(6) А) и соответствующими топологическими параметрами (р.(г') = 0.31 еА~3 и 0.42 еА*3- У’р (г) — 3.5 и 4.2 с Л 4 соответственно).

В скошенном титаноцене Т1(С5Н4Мс)2[(СН2)2СМе2] авторам работы64 удалось локализовать три КТ. соответствующие связыванию с одним из Ср-колец, и лишь одну КТ — с другим Ср кольцом. Однако они не акцентируют внимание на причинах такой асимметрии, ссылаясь на известные данные о сложности локализации КТ (3,-1) в областях небольшой кривизны р (г) и невысоких значений У2р (г).

Рисунок 22. Молекулярный граф эти л ен б и с (I — и идем и л) ц и р ко н и й — д и х л о р и да. Красные точки — КТ (ЗЛ), зеленые — К’Г (3.+1) [80].

Наконец, в анса-комнлексе этиленбис (1-инденил)цирконий.

80 днхлориде из-за невыгодной пространственной ориентации ароматических лигандов для взаимодействий 2г-Ср вообще было найдено лишь по одной КТ (3,-1) для каждого кольца. Эти связи, хотя и принадлежат к взаимодействиям промежуточного типа, чрезвычайно слабые: их энергия, оценная из корреляции ЭМЛ, не превосходит 14 ккал/моль. Связи Т*-С также достаточно слабые: энергия каждой из них равна 23 ккал/моль. Тем не менее, не вызывает сомнений, что они прочнее связей 2г-С и вместе с геометрическими особенностями комплекса определяют гаптичность Ср кольца индеиила, и в данном случае (как и в описанных выше скошенных металлоценах) нарушение формальной гаптичиости не является артефактом эксперимента или обработки данных РСИ.

В кристалле триметйленметантрикарбонилжелеза*1 из геометрических соображений авторы предполагали наличие связывания атома металла и с С<&bdquoи с тремя Ср атомами углерода: лиганд ТТМ неплоский и имеет форму «зонтика» с укороченными расстояниями Те-С.р. Однако поиск КТ (3,-1) экспериментальной, а также в равновесной теоретической р (г) показал лишь наличие взаимодействия Ре-Са. Однако при неравновесной геометрии с большей деформацией триметиленмстанового лиганда (угол РеСй-Ср изменен с 76.6 до 73°) в расчете удалось обнаружить сильно изогнутые связевые пути Fe-Cp. Вместе с тем, де-юкал изациониые индексы, анализ колебаний Fe-TTM, электронные спектры и барьер вращения лигаида ТТМ указывают на наличие тг-связывания между металлом и лигандом. Авторы работы заключают, что в данном случае следует считать, что между атомами Fe и Ср нет химического связывания в смысле Бейдера, но есть химическая связь.

1.10 Изучение экспериментальной электронной плотности и физические свойства кристаллов 1.10.1 Спин-кроссовер

Авторы работы8″ провели экспериментальное исследование электронной плотности для соединения Fe (btr)2(NCS)2″ H20 (btr — битриазол) в основном (низкоспиновом, НС) и метастабильном (высокоспиновом, ВС) состоянии. Качество модели электронной плотности оказалось сопоставимым с таковым для основного состояния, поэтому удалось провести ее полное исследование. Вычисление заселенности 3d орбиталей атома железа показало, что для двух проведенных экспериментов оно, действительно, соответствует НС (?1^) и ВС О^-) состояниям. Спиновое состояние четко проявляется не только в геометрии, но и в топологических характеристиках связывания металл-лиганд. Так, взаимодействие железо-тиоцианат в высокоспиновом состоянии ослаблено (длина связи Fe-N 2.1310(9) A против 1.9498(5) A) и носит более ионный характер. Ослабление проявляется как в уменьшении значения р{г) и соответствующей КТ, так и в падении (по модулю) значения he®, что говорит об уменьшении ковалентного вклада в это взаимодействие промежуточного типа. Увеличение иоппости связи проявляется в перераспределении зарядов между железом и лигандом (0.63 е и -0.74 е в НС- 0.74 е и -0.89 е в ВС). Обобщая полученные данные для всех материалов, в которых наблюдается спин-кроссовер, авторы отмечают, что тиоциаиатная группа вносит самый большой вклад в кристаллическое поле из-за сильных электростатических взаимодействий. Лиганд btr является потенциальным а-донором и к-акцептором и играет роль «доводчика», приводящего значение энергии стабилизации кристаллическим полем в диапазон возникновения спин-кроссовер. Таков механизм возникновения этого явления в широком семействе соединений, содержащих тиоцианатные и органические азотсодержащие лиганды.

LI0.2 Магнитные свойства.

Спиновая и электронная плотность в биметаллическом магнитоактивном полимере [МпСи (рЬа)(Н20)з-2Н->0] (где pba — 1,3-пропиленбис (оксамато) лиганд) была исследована методами дифракции.

Ol 84 нейтронов и прецизионного рентгеноструктурного анализа. Авторы обнаружили, что взаимодействия внутри цепей (структура образована цепями, соединенными водородными связями) характеризуются значительным переносом заряда с атомов металла на оксаматные мостики. Сильное сопряжение в оксаматной группе определяет наличие непрямого магнитного связывания между атомами марганца и меди.

Судя по зарядам атомов N, 0(1), 0(2) и 0(3) (-1.15 е, -0.97 е, -0.87 е и -0.80 е, соответственно), оксамагный мостик сильно поляризован: заряд накапливается на его концах и оттянут с атомов углерода. Металлы отличаются по типу взаимодействия с мостиковыми ли гаи дам и. Взаимодействия с медью сильнее со значительным ковал ситным вкладом, причем связь Cu-N прочнее, чем связи Си-О (значения v® равны 0.7121 а.и. против 0.1375 а.е. и 0.0477 а.е., соответственно). Связи Мп-0 имеют, в большей степени, ионный характер (v® около 0.0659 а.е., he® ~ 0). Высокая степень сопряжения и делокализации в оксаматном мостике объясняет эффективность передачи магнитных взаимодействий. Таким образом, можно варьировать прочность магнитных взаимодействий, подбирая различные моетиковые лиганды: предпочтительны системы в высокой степенью сопряжения: оксалаты, оксамиды, оксаматы. Диффузность орбиталей координирующегося атома обеспечивает прочное связывание металла с мостиком и способствует перераспределению спина между металлом и лигандом. Таким образом, магнитные свойства данного комплекса были бы улучшены замещением атомов кислорода оксаматной группы на атомы азота или даже атомы серы.

Изучение экспериментального распределения электронной плотности в комплексе [Си (Шз)2(Н2ОМрт)2] 85,86 (Рисунок 23), имеющем антиферромагнитные свойства, привело к аналогичным выводам о природе магнетизма. Его структура сходна с описанным выше комплексом меди и марганца — параллельные полимерные цепи связаны водородными связями. Межцеппые магнитные взаимодействия отсутствуют, а внутри цепи передаются между молекулярными орбиталями сопряженной системы пиримидина и </. «орбиталыо атома металла.

Рисунок 23. А. Общий вид комплекса | СдКЫОз^О1?Х))?>(рш)2| ВРаспределение ДЭ11 в области центрального атома комплекса [ОЦЖ^ННзОЫртЫ [85].

Исследование биядерных комплексов [Сн2(ар)2(Ь)2] (ар = 3аминоиропаолат, Ь = нитрит, нитрат и формиат)8' показало, что антиферромагнитное связывание между двумя центрами в димере проистекает через алкокси-мостики, связанные с атомом металла взаимодействиями промежуточного типа, а дополнительно координированные анионы — преимущественно электростатическими взаимодействиями. Локализация спина происходит во фрагменте Си2(р-0)2, а влияние анионов I/ незначительно. Элю подтверждают рассчитанные константы спин-спинового взаимодействия.

1.10.3 Фотохром изм.

На основе экспериментального исследования электронной плотности в кристалле бис (п-толилтиолато)(1,10-фенантролин)цинка (II) авторам работы88 удалось предложить объяснение его фотохромизма. При низких температурах в твердой фазе соединения такого рода проявляют люминесценцию, соответствующую я—"л* переходу фенантролина, а также переносу заряда с толилтиола па фенантролин.

Г *.

А В.

Рисунок 24. А. Молекулярный граф комплекса бис (п-толилтиолато)(1.10-фенантролин)циыка (11) В. Распределение ДЭП в области центрального атома [88].

Топологический анализ экспериментальной (и дополнительной рассчитанной) р (г) показал, что между фенантролином и толилтиолом существует предположенное по геометрическим параметрам слабое внутримолекулярное стекинг-взаимодействие. Соответствующий ему контакт 1Ч. С (см. Рисунок 24) достаточно слабый: р (г) = 0.05 еА,^2р (г) -0.5 сААнализ атомных зарядов в комплексе показывает, что и фенантролин (-0.51 е), и толилтиолаты (-0.34 е и -0.26 е) заряжены о трицательно, причем стеки]гг-связанный толилтиолат характеризуется более близким к нулю зарядом. Несмотря на это, подчеркивают авторы, данная методика не позволяет однозначно сказать, какой из толитиолатных лигандов является источником электронов для фенантролина. Это согласуется и с теоретическими исследованиями, показывающими сходную силу осциллятора для двух толилтиолатов. Прецизионные РСИ в данном случае выступили в качестве комплементарного метода изучения фотохимических свойств кристаллов.

Авторам исследования структуры и фотофизических свойств пинцерных комплексов палладия удалось связать их геометрию с люминесцентными характеристиками, а также показать, что длины координационных связей Рй-8 могут значительно отличаться по энергии, несмотря на схожую геометрию. Так, хотя длины связей Рё (1)-8(1) (2.2775(2) А) и Рс1(1)-8(2) (2.3202(2) А) отличаются всего на пять сотых, их энергия, оцененная с помощью корреляции ЭМЛ, отличается на 15 ккал/моль — это энергия водородной связи средней силы. Таким образом, при «консервативности» геометрии прочных координационных связей в пинцерных комплексах распределение электронной плотности в них может заметно варьироваться, что отражается па их фотофизических свойствах.

1.10.4. Реакционная способность.

Авторы работы4″ с помощью данных об экспериментальном распределении электронной плотности в пероксо-комплексе молибдена и дополнительных квантовохимических расчетов предложили объяснение различной элсктроф ильн ости пероксо-групп в органических и металлоорганических соединениях. Связь Мо-Орегох0 оказалась прочнее, чем остальные связи Мо-О. Пероксо-кислороды несут значительный отрицательный заряд и окружены областью преимущественно отрицательного электростатического потенциала. Проведенные расчеты показали, что оксираны более склонны к быстрой нуклеофильной атаке олефинами, а металлоорганичес ким пероксидам требуется предварительная реполяризация (0−0 связи или С-С связи). Авторы работы предполагают, что это обусловлено прочностью связи пероксида с металлом, поэтому требуемая для запуска реакции реполяризация проходит во всей групп М-(02).

Исследование связывания Mn (r|2-SiH) в комплексах [Ср'Мп (СО)2(т|2-HSiPh2X)], где X — И, F9i, показало, что связывание Mn-Н прочнее, чем Мп-Si, Таким образом, при окислительном присоединении силанового лиганда к переходному металлу на первой стадии образуется связь Мп-Н, а формирование связи Mn-Si регулируется степенью обратного донирования Mn—^o*(X-Si-H), которое растет с ростом электроотрицательности заместителя X.

Изучение распределения электростатического потенциала в гидратированном комплексе антибиотика ципрофлокеацина с медью92 позволило выделить реакционно активные сайты молекулы, ответственные за ее антибактериальную активность. Ими являются два участка на разных концах молекулы — активный донор протона для Н-связи (положительно заряженный атом азота) и активный акцептор (карбоксильная группа). Согласно распределению электростатического потенциала в свободном ципрофлоксацине карбоксильный конец обладает высокой электроотрицательностыо и реакционной способностью. Исследование медного комплекса антибиотика приближает модель к in vivo, так как в нем стабилизирована цвиттер-ионная форма ципрофлокеацина, устойчивая при физиологических рН.

1.10.5. Редоке-активные смешаиовалентные кластеры металлов.

Изучение смешановалентных трехъядерных комплексов железа [Fe30(CH2ClC00)6(H20)3]-3H20 и [Рс^СССНЖСООМЖ^НзЫ, а также их окисленного аналога [Fe.30(CH2CiC00)6(H20)2(CH2CIC00)p iH2012 позволило проследить изменение электронной плотности в области атомов металла и центрального ¡-^координированного атома кислорода в зависимости от степени окисления атома металла. Более того, в распределении электронной плотности прослеживается неэквивалентность формально одинаковых трехвалентных атомов железа в смешановалентном комплексе, тогда как в окисленном комплексе они действительно идентичны.

Особенности распределения максимумов и минимумов электронной плотности чегко отражают изменение валентного состояния атома металла. Кроме того, для окисленного комплекса некристаллографическая С?, симметрия выполняется и для атома кислорода, тогда как для смешановалентных комплексов на атоме кислорода наблюдаются четыре области накопления электронной плотности. Авторы работы считают приблизительную конфигурацию центрального атома «отпечатками пальцев» смешановалентных комплексов, хотя геометрия Ье?.0 фрагмента плоская как для смешановатентных, так и для окисленных соединений.

Рисунок 25. Распределение ДЭП во фрагменте Ре:<0 смешановалситного комплекса [12].

Неэквивалентность трехвалентных атомов углерода в смешановалентных комплексах проявляется в длине связей Ре-0(Н20), Находящихся в транс-положении к связи с центральным атомом (Ас! = 0.039(0 А), а также в заселенности ¿-/-орбиталей. Причина неэквивалентности — температурно зависимый перенос заряда между двумя положениями атома железа. Несмотря на фиксацию заряда при температуре эксперимента (100 К) по сравнению с комнатной температурой, распределение электронной плотности сохраняет черты, характерные для системы с переносом заряда. Тогда как четко трехвалентный атом железа подобен аналогичным атомам в Окисленном комплексе, трехвалентный атом, участвовавший при более высокой температуре в переносе заряда, отличается по заселенности 4ху орбитали, отвечающей связыванию с экваториальными лигандами. Таким образом, при повышении температуры в процесс переноса заряда вступает тот атом трехвалентного железа, для которого о-донирование с экваториального ли ганда слабее: в этом случае требуется меньшая реорганизация электронной плотности. Топологические характеристики в КТ (3,-1), соответствующих связям Ре30. подтверждают различия между связями Ре" 1−0 в мультивалентных комплексах и их эквивалентность в окисленном. Связи Ре30 более прочные, чем взаимодействия с карбокси латами или аксиальным лигандом — первые относятся к промежуточным взаимодействиям, тогда как вторые — к взаимодействиям типа закрытых оболочек.

Для оценки прочности координационной связи авторы предлагают использоваться не эмпирическую корреляцию ЭМЛ, основанную на значении у (г), а значение лапласиана электронной плотности. Проведя корреляцию этих значений на основе экспериментальных данных для двух описанных выше комплексов, авторы отметили, что значение лапласиана электронной плотности экспоненциально уменьшается с ростом длины связи I 'е-С. Полученная кривая хорошо ложится в предложенную модель (К2 = 0.98), несмотря на различную природу комплексов.

Исследование другого полностью окисленного трехъя дерн ого комплекса железа {[Ре30(НС00)6(НС00)3]2''Н20−2(а-СН3НС5Н5)+}93 подтвердило разницу в распределении электронной плотности вокруг центразьного атома кислорода в окисленных и смешаыовалентных комплексах. Авторы показали, что в случае окисленного комплекса атом кислорода приблизительно соответствует яр2 гибридизации, и на нем локализованы три области накопления электронной плотности (Рисунок 26).

Рисунок 26. Трехмерная изоповерхпость лапласиана электронной плотности (Цг) = -150 еА°) в области центрального атома кислорода [93].

Неэквивалентность длин связей атомов металла с апикальными лигапдами, не наблюдавшаяся в описанном ранее окисленном комплексе, объясняется наличием прочных водородных связей с внешнесферными пиколином и молекулой воды. В остальном атомы железа (два из них симметрически эквивалентны) в этой молекуле очень близки как по распределению ДЭП, так и по зарядам, а также топологическим характеристикам связей с лигандами.

Исследование двух стереоизомерных аминокислотных комплексов кобальта (Д-а-[Со (/?./?-р]ссЬхп)(У?Тгр)](С]04)2-Н20) и Л-$г[Со (КЯ-рюсЬхпХАЧгрЖСР.^ОзЬ)94 показало, что в случае комплексов с достаточно большим координационным числом (для ^¿-/-металла — 6) связи металл-лиганд достаточно слабые с большим ионным вкладом. По топологическим характеристикам они принадлежат к взаимодействиям промежуточного типа, однако значение Ий (г) для них близко к нулю, а для нескольких связей — даже положительное. Несмотря на это, и длины, и топологические параметры связей не чувствительны к ориентации лигандов (между изомерами), а также к эффектам дополнительного невалентного связывания: межмолекулярным водородным связям, внуримолекулярным п. к, Х-Н.Л и Н. Н контактам.

Наиболее заметным оказывается структурный эффект^, который проявляется в ослаблении связей Со-КГ, находящихся в трансположении к связи Со-О. Заселенность ¿-/-орбиталей коррелирует с прочностью координационных связей: большая заселенность экваториальной по сравнению с аксиальной (0.84 е и 0.75 е) соответствует более сильному обратному допированию на экваториальные связи Со-Ы по сравнению с аксиальными Со-0 и Со-М. Несмотря на структурную схожесть изомеров и близкие топологические характеристики (теоретическое моделирование обоих изомеров очень хорошо воспроизвело экспериментальные данные), переносимость топологических характеристик в этой системе не наблюдается. Средний показатель переносимости <(1>% (включает значения р, У2р, расстояния и эллиптичности для каждой связи) для этой системы оказался равен 0.77, однако для ряда связей С-О и С-К он доходит до 10−15, поэтому прямая переносимость в случае сравнения этих почти идентичных молекул не может обсуждаться.

1.11 Влияние иевалеитиых взаимодействий на структуру координационных соединений.

Абрамов с соавторами34 провели нейтронографическое и прецизионное рентгеноструктурное исследование комлекса й?-НМп (СО^РРйз. Гидридный лиганд в нем является нуклеофилом (его эффективный атомный заряд равен -0.4 е) и образует укороченный контакт с атомом водорода фенильного кольца, находящимся в орто-положении. Последний является электрофильным (заряд +0.3 е), причем энергия электростатической компоненты энергии этого Н. Р1 взаимодействия составляет 5.7 ккал/моль. И распределение деформационной электронной плотности, и топологический анализ показывают, что и связи Н-Мп, и связи Р1л3Р-Мп имеют о-донорный характер, а также о-донорный/я-акцепторный характер связей марганецкарбонил. Порядок связи С-0 в карбон ил падает при координации с металлом. Кроме того, показано, что связи металл-лиганд, традиционно относимые к взаимодействиям типа закрытых оболочек, несут заметный ковалентно-дативный вклад.

Невалентные взаимодействия способны оказывать влияние на координационное окружение атома металла, стабилизируя ту или иную структуру комплексного соединения. Так, в координационных полимерах [М (щХ)2(ру)2] (М = Хп, СЙX = С1, Вг, ру = 3,5-замещенный пиридин) 97 исследование экспериментального распределения электронной плотности позволило обнаружить КТ (3,-1), соответствующие невалентным взаимодействиям С-Н.Х-М и С-Х.Х-С. Эти взаимодействия стабилизируют нехарактерную для цинка полимерную структуру соединения и являются относительно сильными. Неклассические водородные связи С-Н.Х характеризуются величинами р (г)~0.1 еА" 3, У2р (г) ~ 1 еА 5. Межцепные галоген-галогенные связи (в них участвуют галогены-заместители в пиридине) характеризуются более низкими значениями р (г) и V р (г) — около 0.03 еА3 и 0.4 еА" соответственно. Таким образом, внутрицепные невалентные взаимодействия по силе могут приближаться к классическим водородным связям, и они оказывают более сильное влияние на структуру соединения, чем межцепные галогенные связи.

ЛИ.

А В.

Рисунок 27. А. Общий вид цепного координационного полимера {на рисунке — М = Сс1, X = В г. заместители при пиридине — С НОВ. Распределение лапласиана электронной в области координационной связи СсШ [97].

Несмотря на наличие дополнительного связывания, координационные связи в этих комплексах проявляют высокую консервативность (Рисунок 27). о.

Так, длины связей /п-О колеблются в интервале 2.4857(1)-2.4984(3) А, 7п-]Ч: 2.1923(7) — 2.1929(18) А, СД-Вг: 2.7305(2) — 2.7676(2) А, Сс1-Ы: 2.3565(14) -2.390(3) А. Для комплексов кадмия наибольшее отклонение наблюдается в случае метальных заместителей при пиридине, когда исключена возможность образования межцепных галогенных связей. В остальных случаях разница в длинах связей лежит в тысячных. Топологические параметры связей в данном случае коррелируют с расстояниями и также отличаются для разных комплексов незначительно.

1.12 Экспериментальное распределение электронной плотности в соединениях тяжелых металлов.

Прецизионные рент ген оструктурные исследования комплексов тяжелых металлов (4d и 3d элементов, а также лантанидов) относительно немногочисленны. На это есть ряд причин: для таких комплексов сложнее получить монокристаллы достаточного размера, а большое число остовных электронов металла затрудняет локализацию легких атомов (особенно, протонов), а усложняет выделение тонких эффектов распределения электронной плотности, обуславливающих связывание.

Распределение электронной плотности в комплексе ТН (52РМе2)4 было исследовано с помощью синхротронного излучения9. Использование излучения с большей энергией позволяет использовать кристаллы меньшего размера, которые легче получить, а также уменьшить эффекты поглощения98.

С помощью лабораторного дифрактометра (Т-20 К) были получены данные об экспериментальном распределении электронной плотности в кристалле хлорида цезия-уранила, ацетилениде серебра77, а также комлпексе гадолиния с фенантролином10.

Исследование распределения электронной плотности в комплексах тяжелых элементов экспериментальными методами сразу по нескольким причинам предпочтительнее расчетов. Так, расчеты предсказывают значительную ковалентность связей актинидов с лигандами, тогда как, на деле, связи в большой степени ионные0. Остовная электронная плотность атома тория заметно поляризована, что говорит о том, что 5(1-орбитали также вовлечены в связывание.

Рисунок 28. Распределение ДЭП в области связен Сс1-Х [10].

Связи Gd-Cl, Gd-0 и Gd-N10 характеризуются лишь незначительными отрицательными значениями he®, характеризующими ковалентный вкладих энергия, оцененная из корреляции ЭМЛ, варьируется в диапазоне 12.519.2 ккап/моль. Их небольшую прочность подтверждают особенности распределения ДЭП: все они относятся к типу «пара на пару» вместо обычного для координационных связей типа «пара на дырку». Вместе с тем, отмеченная особенность характерна, скорее, лишь для лантаиидов, а не 4d и 5d металлов: связи Sb-О двух комплексах сурьмы100 достаточно прочные с энергией до 50 ккал/моль. В тех же комплексах реализуются дополнительные взаимодействия атома металла с ацетонигрильным атомом азота и метанольным атомом кислорода, характеризующиеся низкой прочностью (71 I ккал/моль), близкой к таковой для связей лантанид-лиганд.

В хлориде уранила-цезия координационные связи также досточно прочные. Связи 11−0 характеризуются высоким порядком (в соответствии с теоретическими представлениями, они тройные) и значительной прочностью: хотя они относятся к промежуточному типу взаимодействий, как и связи II-С1. Для связей и-0 р (г) = 1.70 еА~3, V2p® = 15.77 еА" 5. Связи 1Г-С1 несколько слабее: р (г) = 0.4 еА" 3, У2р (г) ~ 3.28 еА" ?. И те, и другие связи относятся к типу «пара на дырку». Ф.

Исходя из приведенных данных следует, что прецизионные РСИ представляют собой мощный метод исследования координационных соединений, в ряде случаев открывающий более широкие возможности, чем квантовохимические расчеты. Сделаны ряд успешных попыток их использования для выявления связи «структура-свойство». Однако проведенные исследования распределения электронной плотности в кристаллах, в основном, ограничены анализом разностных карт деформационной электронной плотности, заселенностей сРорбиталей и топологических характеристик некоторых связей металл-лиганд. Попытки оценить прочность этих связей в терминах энергии практически отсутствуют. Кроме того, крайне мало внимания уделяется выявлению роли эффектов кристаллической упаковки и других вторичных факторов в формировании молекулярной структуры комплексов или оно предполагается пренебрежимо малым. Прецизионные РСИ позволяет детально проанализировать эти факторы.

Основные результаты и выводы.

Продемонстрирована возможность оценки энергии координационных связей, образованных различными лигандами, напрямую из экспериментального распределения электронной плотности в кристалле, что существенно расширило пределы применимости корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта для оценки энергии взаимодействий. Полученный набор экспериментально-теоретических данных позволил качественно и количественно охарактеризовать широкий ряд координационных связей, выделить вклады внутрии межмолекулярных взаимодействий в стабилизацию определенной конфигурации комплекса и показать, что: вариация длин мостиковых связей во фрагменте М2(^-Х)2 не является прямым проявлением различного механизма (дативный или обменный) их образованиясущественная вариация длины характерна не только для слабых координационных связей, относящихся к типу закрытых оболочек по классификации AM (в соединениях с высоким КЧ), но и для более прочных, относящихся к промежуточному типу взаимодействий (например, трансаннулярных взаимодействий в атранах) — высокий барьер вращения циклопентадиенильных колец в кристаллах рутеноцена и его производных обусловлен наличием межмолекулярных взаимодействий М. .Нвзаимное влияние лигандов в^{-комплексах} обуславливает альтернирование длин связей в 7г-лиганде в комплексах типа «three-legged piano stool», а также изменение типа координации циклопентадиенильного лиганда в скошенных металлоценах.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. В. П. Дядченко (МГУ), к.х.н. Д. А. Гарновскому (НИИФОХ, г. Ростов), д.х.н. В. Г. Лахтину (ГНШХТЭОС), к.х.н. A.M. Кальсину (ИНЭОС РАН), к.х.н. Д. С. Перекалину (ИНЭОС РАН), д.х.н. Ю. В. Торубаеву (ИОНХ РАН), д.х.н. В. Б. Шуру (ИНЭОС РАН) за предоставленные образцы монокристаллов высокого качествак.х.н. A.A. Корлюкову (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении расчетов кристалла AuClPPh3 и ассоциатов Ge (0H)(CH2)603 пН20.

Автор также благодарит также к.х.н. Ю. В. Нелюбину и к.х.н. Д. С. Перекалина за помощь в подготовке работы, а также коллектив лабораторий № 201 и 205 за плодотворные дискуссии.

Выражаю глубокую благодарность д.х.н. Ю. Л. Словохотову за постоянное внимание к работе и базовое обучение.