Влияние химического модифицирования поверхности поликарбоната на адгезию алюминиевых пленок

Актуальность темы

Направленное химическое модифицирование поверхности твердых веществ широко используется для придания новых физико-химических, физико-механических и электрофизических свойств [1] в работах В. Б. Алесковского, С. И. Кольцова, А. А. Малыгина [2−5], В. А. Тертых [6], А .Я. Юффы, Г. В. Лисичкина [7,8].

Значительно работ посвящено химическому модифицированию поверхности полимеров. В то же время применение конструкционных и функциональных полимерных материалов в таких областях современной техники, как носители информации, электролюминесцентные источники света, медицинская техника предъявляет повышенные требования к их адгезионным и другим физико-химическим и техническим характеристикам. Эти характеристики могут быть оптимизированы путём модифицирования поверхности полимеров различными реагентами в растворах или газовой фазе. В частности, химическое модифицирование позволяет повысить адгезию металлических плёнок к полимерам в производстве печатных плат, изготовлении ламинированных материалов, огнестойкость и стойкость к атмосферным воздействиям.

Для направленного применения различных методов модифицирования необходимо исследовать взаимосвязь реакционной способности полимера и строения межфазных слоев, например, полимер — металл [9,10]. Перспективные результаты получены с применением нового метода химического модифицирования поверхности с использованием необратимых химических реакций.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению «Создание функциональных композитов для электронной техники методами химии твердых веществ» на 1992.98 гг.

Цель работы состоит в определении физико-химических закономерностей, связывающих состав и свойства активных центров поверхности (функциональных групп) поликарбоната с адгезионными характеристиками при направленном химическом модифицировании.

В работе были поставлены следующие задачи:

— Исследование взаимодействия поверхности поликарбоната с водными растворами электролитов (NH4OH, HCl и KCl).

— Исследование изменения состава функциональных групп поликарбоната в процессе модифицирования оксидом титана.

— Исследование изменения адгезии алюминиевых пленок к поверхности поликарбоната в процессе модифицирования.

Научная новизна работы:

— Впервые измерены индикаторным методом функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (NH4OH, HCl, KCl) и химического модифицирования Ti-оксидными структурами.

— На основании сравнительного изучения спектров РЦА и ИК-спектров проведена качественная идентификация функциональных групп, образующихся при взаимодействии поверхности поликарбоната с водой и растворами электролитов (в результате адсорбционно-гидролитических процессов) и химическом модифицировании.

— Установлена зависимость прочности адгезионной связи алюминиевой пленки с поверхностью поликарбоната от общего содержания функциональных групп и содержания основных центров (рКа 8.8) при обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов. Отнесение этих центров с рКа 8.8 к ОН-группам доказывают корреляции между содержанием центров по данным спектров РЦА и интенсивностью полос валентных колебаний ОН-групп (3200.3600см1) в ИК-спектрах.

— Предложен механизм повышения адгезии алюминиевых покрытий к модифицированной поверхности поликарбоната в результате образования титан-оксидных кластеров, что приводит к неоднородности травления и увеличению шероховатости, т. е. величины поверхности раздела поликарбонат-алюминиевая пленка. Образование кластеров размерами 10.250 нм при синтезе Ti-оксидных структур на поверхности поликарбоната доказано данными электронной микроскопии.

Практическая значимость работы:

— Определены условия направленного химического модифицирования для повышения адгезии алюминиевых плёночных покрытий к поверхности поликарбонатаадгезионная прочность по отрыву от поверхности модифицированного поликарбоната повышена от 21 Н/см2 до 37 Н/см2.

— Установленные зависимости между составом функциональ-ных групп поверхности поликарбоната, их распределением по кислотно-основным свойствам и адгезионными характеристиками алюминиевых пленочных покрытий могут быть использованы для повышения качества ламинированных материалов, фольгированных пластиков и других металл-полимерных композиций.

На защиту выносятся следующие положения: — Функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (NH4OH, HCl, KCl) и химического модифицирования Ti-оксидными структурами.

— Инфракрасные спектры модифицированного поликарбоната и результаты определения поверхностного натяжения по краевым ушам смачивания.

— Результаты идентификации адсорбционных центров, соотнесение с фрагментами цепей поликарбоната и продуктами их химических превращений.

— Механизмы процессов взаимодействия поверхностного слоя поликарбоната с реагентами в зависимости от типа реагентов и условий обработки.

— Оптимальные режимы модифицирования поликарбоната Ть оксидными структурами, приводящие к достижению высоких адгезионных характеристик на поверхности раздела поликарбонат — алюминиевое плёночное покрытие.

ВЫВОДЫ.

1. На основании изучения распределения функциональных групп поверхности поликарбоната (1,1 -Ди (4-оксифенил)цикло-гексана) по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) установлено, что при взаимодействии поликарбоната с водными растворами электролитов протекают процессы гидролиза сложноэфирной группировки и деструкции поликарбоната. Механизм этих процессов зависит от типа реагентов и условий обработки.

2. Изменения в ИК-спектрах образцов, обработанных раствором аммиака, в области 3200.3600 см*1 (области колебаний фенольных групп и групп 1ЧН4+) и снижение интенсивности полос спектра, соответствующих асимметричным деформационным колебаниям карбонатной группы (триплет в области 1230.1160 см-1) и симметричным деформационным колебаниям карбонатной группы (1010 см*1), указывают на гидролиз сложно-эфирной связи и адсорбцию аммиака на образовавшихся кислотных центрах.

3. По данным исследования спектров РИ, А и ИК-спектроскопии проведена качественная идентификация центров исходного поликарбоната и центров, образующихся в процессе его модифицирования (в том числе нанометровыми титаноксидными структурами). Существенные изменения имеют место при воздействии на ПК-2 раствора аммиака (1 моль/л): полоса рКа 10,5 (сложноэфирная группа) смещается к рКа 8,8, количество центров с рКа 3,5 (карбоксильная группа, фенольный гидро-ксил) возрастает, а в слабокислотной области полоса рКа 6,4 (карбонатная группа) смещается к рКа 5. Эта идентификация центров подтверждена данными ИК-спектроскопии.

4. Обработка поверхности водным раствором аммиака приводит к сорбции ионов аммония, уменьшению краевого угла смачивания (от 61 до 55°) и соответствующему увеличению поверхностного натяжения от 53,8 до 57,0 мН/м. Для поверхности пластин поликарбоната, обработанной водным раствором аммиака и модифицированной Ti-оксидными структурами краевой угол смачивания уменьшился от 61 до 58.

5. Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии показано, что при проведении циклических реакций с TiCU и водой на поверхности поликарбоната синтезируются кластеры титан-оксидных структур и протекают окислительно-восстановительные реакции, приводящие к развитию шероховатости и уменьшению углов смачивания.

6. Установлены условия направленного модифицирования для достижения заданной адгезии алюминиевых пленочных покрытий к поверхности поликарбоната. Показано, что после обработки диокСИДом титана (4 цикла) на поверхности карбоната, предварительно обработанной раствором аммиака, адгезионная прочность алюминиевого слоя, нанесенного методом магнетронного распыления, к поверхности модифицированного поликарбоната возрастает почтив 2 раза (от 21 Н/см2 до 37 Н/см2).

7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Высокое содержание гидроксильных групп в исходном поликарбонате связано с тем, что при хранении на воздухе поверхность поликарбоната взаимодействует с парами воды и углекислым газом и подвергается гидролизу.

Снижение содержания группировки — ОС-О-и С = О при обработке поликарбоната водными растворами электролитов определяется тем, что гидролиз в этих условиях происходит не только с расщеплением слож-ноэфирной связи, но и с полным отрывом карбонатной группы. При этом должно было бы возрастать содержание гидроксильных групп. Однако после обработки гидроксидом аммония концентрация ОН-групп практически не изменяется, а при дальнейшей обработке НС1 и КС1 — снижается почти вдвое. Это отчасти можно связать с конденсацией образовавшихся феноль-ных гидроксилов. Об этом может свидетельствовать и снижение интенсивности колебаний С-Н связей в ароматическом ядре (которая зависит от заместителя в кольце).

Некоторое противоречие между данными инфракрасной спектроскопии и спектрами РЦА, согласно которым при обработке растворами электролитов содержание Бренстедовских адсорбционных центров на поверхности поликарбоната возрастает, можно объяснить тем, что адсорбция довольно крупных и не реакционно-способных молекул индикаторов идет в тонком поверхностном слое, в том время, как гидролизу и разрыхлению подвергаются слои поликарбоната значительной толщины. То же относится и к взаимодействию поликарбоната с хлоридом титана. С. В. Мякиным, в частности, показано по данным эллипсометрических измерений, что толщина слоя полимеров с измененными оптическими характеристиками при молекулярном наслаивании значительно превосходит рассчитанную толщину нанесенных слоев диоксида титана.

При нанесении на поверхность исходного поликарбоната диоксида титана количество ОН-групп уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с исходным поликарбонатом, что может объясняться протеканием окислительно-восстановительных реакций Тл (1У) с участием ОН-групп. Снижение содержания ОН-групп существенно меньше при предварительной обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов, особенно растворами аммиака. Очевидно, разрыхление поверхности полимера (разрыхление макромолекулярной структуры) позволяет проникать хлориду титана на значительно большую глубину в поверхностный слой полимера. Развитие поверхности контакта при плазменно-химической обработке модифицированного поликарбоната и химическое взаимодействие синтезированных титан-оксидных структур и продуктов их взаимодействия с функциональными группами поликарбоната определяет возрастание адгезии пленки алюминия к поликарбонату.