Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами

Актуальность темы

Карбонилоксиды ROO являются лабильными ин-термедиатами в процессах озонолиза алкенов и алкинов, аэробного фотолиза и термолиза диазосоединений RN2, а также в реакциях последних с синглетным кислородом. В последние годы химия карбонилоксидов интенсивно изучается. Вместе с тем количественные данные, характеризующие их реакционную способность, влияние на нее строения ROO и субстратов, весьма ограничены. В свете изложенного, исследование реакций карбонилоксидов с органическими соединениями (в частности, с аренами, альдегидами и спиртами) представляется достаточно актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Реакции органических триоксидов и пероксидов» (номер государственной регистрации 01.9.30 011 181) и «Реакции карбонилоксидов — интермедиатов озонолиза олефинов» (номер государственной регистрации 01.9.60 012 680).

Цель работы: Анализ механизма термоокислительного распада RN2. Изучение методом тушения хемилюминесценции (XJI) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов (ROO) по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезирован ряд диазометанов и изучены кинетические закономерности тушения хемилюминесценции при их термоокислительном распаде добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Разработана методика определения константы скорости реакции карбонилоксидов со спиртами.

Измерены относительные константы скорости k (ROO + ArX)/k (ROO + RN2), k (ROO + rCHO)/k (ROO + RN2), k (ROO + rOH)/k (ROO + RN2).

Обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (КИЭ) в реакции карбонилоксидов со спиртами и обратный КИЭ в реакции ROO с аренами.

Установлено, что значения полученных в работе констант скорости удовлетворительно коррелируют с индуктивными константами а° и а* заместителей при реакционном центре аренов, альдегидов, спиртов и карбонилоксидов. Обнаружена корреляция реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ароматическим соединениям и альдегидам и первыми потенциалами ионизации аренов и гН.

Предложена схема механизма взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе субстратами. Показано, что в зависимости от природы сореа-гента карбонилоксиды могут выступать как нуклеофильные или как электро-фильные агенты.

Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены на 5 научных конференциях. По материалам работы опубликовано 2 статьи.

Объём работы. Диссертации изложена на 116 стр. машинописного текста, содержит 15 таблиц и 34 рисунка, и состоит из обзора литературы, методической главы, главы обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка литературы (109 наименований).