Радионуклидно-микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз: (На прим. 
дигидрата сульфата кальция)

В последние годы проводятся интенсивные исследования поведения дисперсных твердых фаз, находящихся в маточной среде [1−9]. Результаты этих исследований позволили во многом по-новому взглянуть на особенности различных гетерогенных процессов (кристаллизации, топохимических реакций, сорбции, фазовых переходов и др.), протекающих в таких системах. Однако до настоящего времени имеющейся информации о свойствах отдельных частиц дисперсных твердых фаз и кинетике переноса в жидких средах недостаточно для количественного физико-математического описания подобных гетерогенных процессов и прогнозирования результатов их поведения.

Связано это прежде всего с тем, что отдельные частицы дисперсной твердой фазы неодинаковы по свойствам: на их поведение в системе влияют различия не только формы и размеров, но и свойств микроэлементов текстуры этих частиц. Существенно также, что для каждой частицы твердой фазы оказываются неодинаковыми поверхностные и объемные свойства, зависящие от дефектности вещества матрицы. Эти различия отражаются в совокупности количественных характеристик локальных процессов в частицах твердой фазы. В конечном счете поведение дисперсной твердой фазы в целом оказывается значительно более сложным, чем это можно было бы считать, исходя из представлений об однородности ее отдельных частиц. Поэтому остается актуальной разработка методов диагностики как свойств отдельных частиц дисперсных твердых фаз, так и процессов массообмена через водную среду с участием таких фаз.

Из многообразия экспериментальных методов, которые могут дать нужную информацию о свойствах частиц дисперсных фаз, наибольшее внимание привлекают прежде всего два: радионуклидный и электронная микроскопия.

Современная электронная микроскопия позволяет получить информацию о функциях распределения частиц дисперсной твердой фазы по форме и размерам, особенностях микроэлементов их текстуры, строении приповерхностных слоев отдельных кристаллов или агрегатов. Недостаток электронной микроскопии состоит в невозможности получения с ее помощью данных об аддитивных характеристиках изучаемых дисперсных фаз: на любом электронно-микроскопическом снимке можно наблюдать только небольшую долю частиц, составляющих всю фазу.

Радионуклидные методы во многом дополняют в этом отношении электронную микроскопию. Они обеспечивают уникальную возможность контроля массопереноса между всеми твердыми частицами и окружающей их жидкой фазой, а также массопереноса между отдельными твердыми частицами.

Радионуклидные методы позволяют получить усредненные по всему коллективу кристаллов данные о подвижности атомов в решетке кристаллов (изотопный обмен) или дефектности кристаллической решетки (позитронная дефектоскопия).

Сказанное позволяет предположить, что объединение радионуклидных методов и электронной микроскопии в единый радионукждно-микроскопический комплекс обеспечит новые возможности диагностики свойств дисперсных твердых фаз.

Для выполнения методологической части работы по разработке такого комплекса нами выбрана дисперсная твердая фаза дигидрата сульфата кальция (гипса), находящаяся в водных растворах различного состава. Связан такой выбор, во-первых, с тем, что в литературе существует большой объем информации об особенностях кристаллизации дигидрата сульфата кальция и морфологии его твердых частиц в различных системах. Эта информация может быть использована как при выборе условий эксперимента, так и при интерпретации получаемых результатов.

Во-вторых, дисперсная твердая фаза сульфата кальция сама по себе имеет важное практическое значение: она образуется, в частности, при промышленной переработке фторапатита. От свойств возникающих при такой переработке кристаллов сульфата кальция во многом зависят качество и выход целевого продукта производствафосфорной кислоты. Поэтому в последнее десятилетие кристаллизации сульфата кальция ежегодно посвящены десятки исследований, выполненных в разных странах. Данные о текстуре частиц сульфата кальция и механизме кристаллизации этого вещества имеют большое прикладное значение.

В соответствии с вышесказанным, метод радионуклидно-микроскопической диагностики разрабатывался нами на образцах дисперсных фаз сульфата кальция, полученных в условиях, моделирующих дигидратный или полугидратный способы получения экстракционной фосфорной кислоты.

В процессе переработки сульфат кальция может образовываться в виде отдельных кристаллов (или их агрегатов) или в виде частиц с более сложной иерархией — гранул. Гранулы представляют собой сложные агрегаты частиц, по форме близкие к сферическим. В каждом таком агрегате кристаллы связаны друг с другом кристаллизационными контактами и содержат соединенные между собой системы пор. Поэтому в исследованиях мы использовали дисперсные фазы с текстурой различных типов.

При изучении процессов массообмена с участием гранул и жидких фаз важная задача состоит в определении диффузионных характеристик пор, имеющихся в гранулах. Методы нахождения диффузионных характеристик для пористых тел простой геометрической формы и с известной конфигурацией пор, не изменяющейся в ходе массообмена, известны. Более сложную задачу представляет определение коэффициентов диффузии в порах гранул, текстура которых изменяется во времени, что приводит к изменению диффузионной проводимости пор. Так как именно такая ситуация имеет место в действительности для гранул сульфата кальция в маточном растворе, потребовалась разработка специальной методики проведения эксперимента и обработки данных. Методика позволяет определить коэффициенты диффузии примеси в матрицах, текстура которых изменяется с течением времени (в связи с перекристаллизацией и другими процессами).

Для этих исследований были использованы гранулы, сформированные из полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Фазовый переход сопровождался перестройкой текстуры гранул, изменением конфигурации пор и порозности гранул.

Таким образом, цель работы состояла в разработке ра дионукждно-микроскопического метода диагностики иерархической организации дисперсных твердых фаз, находящихся в водной среде и изменяющихся во времени, на примере изучения свойств полидисперсных фаз сульфата кальция, синтезированных из фосфорнокислых растворов.

Разработанный метод радионукждно-микроскопической диагностики позволил связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры, доказать наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция. На основании полученных результатов был предложен агрегационно-блочный механизм посткристаллизационного упорядочивания кристаллов гипса.

Предложенный метод определения коэффициентов диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей дал возможность рассчитать коэффициенты диффузии при заданном изменении порозности частиц или решить обратную задачу: рассчитать необходимое значение порозности, при котором реализуются нужные диффузионные характеристики.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены принципы и методы диагностики свойств твердой фазы. Во второй главе описан алгоритм разработанной радионуклидно-микроскопичеекой диагностики и результаты применения к изучению текстуры кристаллов дигидрата сульфата кальция. Третья глава посвящена разработке методики, позволяющей определять параметры диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей.

БЫВОДЫ г.

1. Разработан способ радионуклидно-микроскопической диагностики, позволяющий связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры.

2. С помощью радионуклидно-микроскопической диагностики показано наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция, полученных кристаллизацией из фосфорнокислых растворов.

3. Установлен агрегационно-блочный механизм старения дигидрата сульфата кальция. Показано, что основной формой упорядочивания твердой фазы является сращивание кристаллов при сохранении к высокой дефектности межблочных границ.

4. Предложен способ определения коэффициентов диффузии в пористых средах с изменяющейся матрицей. О использованием разработанного способа определены коэффициенты диффузии фосфорной кислоты в гранулах полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Найдено, что эффективный коэффициент диффузии линейно связан с порозностью гранул. г.

Заключение

.

Современные способы получения образцов дисперсной твердой фазы с заданными свойствами должны быть основаны на детальном понимании явлений, происходящих в системах «дисперсная твердая фаза — среда». При этом для создания физико-математической модели, описывающей происходящие процессы, в настоящее время уже недостаточно рассматривать свойства дисперсной твердой фазы в целом, а требуется их детализация, в том числе на уровне локальных свойств частиц твердой фазы.

Предложенная нами методология диагностики может быть использована при изучении изменяющихся во времени дисперсных твердых фаз со сложной иерархической текстурой. Радионуклидно-мжроскопическую диагностику можно рассматривать как первый шаг в направлении подхода к определению функции распределения локальных характеристик частиц твердой фазы. Дополнение радионуклидных методов данными электронной микроскопии позволяет получать качественно новую информацию о текстуре и дефектности частиц дисперсной твердой фазы с различной иерархической текстурой. Это, в частности, дает возможность расширить число объектов и круг задач, для решения которых могут быть использованы радионуклидные методы (изотопный обмен, позитронная дефектоскопия).

Приемы диагностики массопереноса в пористых телах, предложенные в данной работе, позволяют расширить область применения метода радиоактивных индикаторов в изучении процессов массопереноса, а именно успешно применять метод радиоактивных индикаторов для нахождения коэффициентов диффузии примесей в.

— 109порах твердых пористых частиц с изменяющейся во времени матрицей.