Государственная система метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов

Проведение исследований и инженерно-технических работ, связанных с контролем качества природных газов, является одной из прикладных научных проблем, направленной на снижение энергетических затрат на объектах топливно-энергетического комплекса (ТЭК) страны, что особенно актуально в начале XXI века [1].

Природный газ (ПГ) как вид топлива играет важнейшую роль в мировом энергопотреблении. Его ресурсные запасы огромны, а воздействие на окружающую среду в 2 — 20 раз ниже, чем от других видов топлива [2, 3].

На газовой промышленности базируется не только энергетика, но и практически все народное хозяйство страны. В структуре первичного производства энергоносителей России удельный вес ПГ составляет более 50%, что значительно больше, чем в других промышленно развитых странах. Важнейшим приоритетом газовой отрасли является полное удовлетворение потребностей народного хозяйства и населения страны в природном газе, продуктах его комплексной переработки. В настоящее время российский ПГ поставляется в более, чем 25 стран дальнего и ближнего зарубежья. Экспорт ПГ служит одним из основных источников налоговых и валютных поступлений в государственную казну.

Общий годовой объем поставляемого российского газа в страны СНГ и Балтии составляет около 72−73 млрд. м3. Примерно 70% от этого объема составляют поставки на Украину. ОАО «ГАЗПРОМ» является крупнейшим экспортером ПГ в мире и ведущим его поставщиком в Европейские страны. В 1997 г. общий объем экспорта российского газа в Европу составил около 117 млрд. м3 или 25% от общего объема потребления природного газа на европейском рынке.

В начале XXI века следует ожидать сокращения использования других видов топлива, что создаст благоприятные условия для развития газовой отрасли. Мощный газовый потенциал России может послужить основой для экспорта газа в страны Азиатско-Тихоокеанского региона и по экспертным оценкам спрос на импортный ПГ в этом регионе после 2010 г. может возрасти на 170 — 300 млрд. м3 [4].

С 2004 г. в России планируется увеличить добычу природных газов до 735 млрд. м3 [5].

При снабжении поставщиками ПГ отечественных потребителей между ними возникают разногласия по вопросам взаимных расчетов за газ. Как правило, причинами разногласий являются претензии потребителей к энергосодержанию поставляемого газа. Одной из составляющих энергосодержания служит объемная теплота (энергия) сгорания ПГ, значение которой у поставщиков определяется косвенным расчетным методом, а у потребителей прямым калориметрическим методом. Потребители определяют значение объемной теплоты сгорания (ОТС) влажного природного газа на рабочих калориметрах, имеющих в нормативной документации (НД) известные характеристики погрешности определения ОТС. Поставщики, согласно действующим в настоящее время НД, рассчитывают ОТС сухих природных газов и, как правило, не располагают информацией о погрешности ее определения расчетным методом. Кроме того, поставщики не всегда учитывают влияние концентрации паров воды в ПГ на результат определения ОТС, что приводит к соответствующему завышению полученных значений ОТС.

Введение

поправки на известную концентрацию паров воды в ПГ и оценка характеристик погрешностей определения ОТС расчетным методом, по данным анализа состава рабочими газовыми хроматографами, позволяют получать достоверные результаты определения ОТС ПГ двумя методами, а также сравнивать их друг с другом. Последующий анализ известных результатов определения ОТС, получаемых поставщиком и потребителем ПГ, помогает экспертам вскрыть причины разногласий при взаимных расчетах за газ.

В существующих до 2003 года договорах на поставку газов, как правило, имелись статья или раздел, касающиеся требований, предъявляемых к качеству газа. Перечень этих требований являлся минимальным и содержал, в основном, данные о значениях верхних пределов концентраций измеряемых компонентов, включая концентрации серосодержащих компонентов и водяных паров. Единственным требованием к основным физическим свойствам природного газа, характеризующим качество, являлось требование к значению объемной низшей теплоты (энергии) сгорания, которое должно было составлять 7900±100 ккал/м3, т. е. относительная погрешность определения не должна превышать ±1,3%.

Как показали проведенные расчеты [б], снижение только в два раза погрешности определения ОТС, полученной по результатам хроматографических измерений содержаний компонентов в ПГ, могло дать предприятиям ОАО «ГАЗПРОМ» годовой экономический эффект порядка 240 млн. долларов США с учетом оптовых цен на газ (по состоянию на 1997 г.).

Перечень показателей качества природных газов в СНГ регулируется рядом нормативных документов [7−14], основополагающим из которых, с точки зрения наибольшего числа нормированных технических требований к физико-химическим показателям качества газа, является ГОСТ [7].

В этом документе дополнительно к значениям верхних пределов содержаний измеряемых компонентов нормируются: минимальное значение ОТС, область значений высшего числа Воббе и допускаемое отклонение числа Воббе от номинального значения (+5,0%). Кроме того, этот ГОСТ устанавливает нормативные требования к массе механических примесей в газе и интенсивности его запаха.

Следует отметить, что с метрологической точки зрения, действующие в настоящее время в России нормативные документы [8, 14] выполнены неудовлетворительно. Так, погрешности измерений объемной доли компонентов в природных газах хроматографическим методом [14] оценены в виде случайных составляющих погрешности (сходимости), рассчитываемой по результатам двух последовательных определений, а не значениями границ суммарных относительных погрешностей измерений, учитывающих как случайную, так и систематическую составляющую погрешности. Аналогично, только в виде сходимости по двум последовательным анализам образца природного газа, оценивается и погрешность определения объемных теплот сгорания по ГОСТ [8].

Другими словами, современное состояние контроля показателей качества природных газов, регламентируемое действующими нормативными документами, с метрологической точки зрения является неудовлетворительным.

В промышленности и научных организациях России, начиная с семидесятых годов двадцатого века наряду с калориметрами и плотномерами газа, эксплуатируются тысячи лабораторных газовых хроматографов различных типов и сотни технологических (потоковых) хроматографов как отечественного, так и зарубежного производства [15, 16, 17], предназначенных для измерений содержания компонентов, т. е. определения компонентного состава природных газов с последующим расчетом основных физических свойств по ГОСТ [8].

Подавляющее большинство, применяемых для контроля показателей качества ПГ, лабораторных газовых хроматографов — средства измерений универсального назначения, т. е. такие, которые при выпуске из производства не имеют в нормативно-технической документации (НТД) конкретизированной аналитической задачи, как по номенклатуре измеряемых компонентов, так и диапазонам измерений содержания компонентов. Кроме того, в НТД на такие приборы отсутствуют характеристики погрешности измерений содержания компонентов, учитывающие как случайные, так и систематические составляющие, что, в конечном счете, не позволяет правильно оценить погрешности определения основных физических свойств ПГ расчетным методом.

Поэтому проведение исследований и нормирование погрешности измерений содержания компонентов в природных газах различных месторождений России хроматографическим методом является актуальной задачей. Дополнительное выявление и установление действительных характеристик погрешностей определения основных физических свойств ПГ /объемных теплот сгорания, относительной (абсолютной) плотности и др./ косвенным расчетным методом позволит создать государственную систему метрологического обеспечения (ГСМО) средств измерений содержания компонентов в ПГ и наладить контроль показателей качества этих газов.

Для преобразования универсальных газовых хроматографов в рабочие средства измерений (РСИ), предназначенные для решения конкретной аналитической задачи и имеющие нормированные метрологические характеристики, их необходимо градуировать, например, методом абсолютной градуировки по газовым смесям известного состава или по чистым компонентам в сочетании с дозаторами, имеющими объемы доз, отличающиеся на несколько порядков (0,5−10'9—5−10″ 6 м3) [18]. Преимуществами метода абсолютной градуировки с использованием дозаторов, соотношение объемов доз которых составляет до 10 000, являются: более низкие погрешности, связанные с градуировкой хроматографа в диапазоне концентраций 5-Ю'2% -1−10″ 4%, а также возможность использования для этих целей наряду с чистыми газами только одной смеси макроконцентраций известного состава, а не 3−5 смесей, как этого требует существующий НД [19]- возможность проверки нелинейности градуировочной характеристики детектирующих устройств, применяемых для измерений содержания компонентов ПГ.

Проблема контроля качества ПГ связана с созданием ГСМО газовых хроматографов — средств измерений концентрации компонентов в природных газах и имеет отношение к ГСМО газоаналитических приборов, изложенной в диссертационной работе Л. А. Конопелько [20], в которой, в основном, рассмотрена система воспроизведения и передачи размера единицы концентрации компонентов в ГСО-ПГС, представляющих собой бинарные или трехкомпонентные газовые смеси, используемые в массовых количествах. Эталоны сравнения чистых газов, с молярной долей основного компонента в диапазоне от 99,95% до 99,99%, к числу которых относится, например, чистый метан, также являются предметом рассмотрения данной работы, но в отличие от природных газов представляют иную аналитическую систему.

Реальные природные газы с концентрацией основного компонента (метана) в диапазоне от 92,0% до 99,50%, отобранные из магистральных газопроводов в баллоны под давлением, и являющиеся объектом наших исследований, представляют собой сложные многокомпонентные смеси газообразных веществ (от 11 до 20), соотношение концентраций отдельных компонентов в которых составляет от 4% до Ю-4%, а с учетом концентрации метана примерно шесть порядков.

Таким образом, учитывая роль и значение ПГ, как важнейшего вида топлива в XXI веке, разработка государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, решению которой посвящена данная диссертационная работа, является новой и актуальной проблемой.

Предлагаемая работа содержит сведения о целях, способах и путях решения этой проблемы в настоящее время.

Из известных наиболее распространенных физико-химических (инструментальных) методов анализа (определения) состава сложных многокомпонентных смесей веществ [21, 22], к числу которых можно отнести горючие ПГ, необходимо выделить основные: масс-спектрометрические и хроматографические методы.

Масс-спектрометрические методы основаны на определении массы отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов (фрагментов молекул) в исследуемых веществах под действием комбинированных электрических и магнитных полей.

Хроматографические методы анализа базируются на использовании сорбци-онных процессов разделения.

Примечание. В изложении диссертационной работы наряду с общепринятыми метрологическими терминами, использованы термины, применяемые в области газоаналитических и хроматографических измерений, например, по ГОСТ 17 567, 18 950 и др., а также термины из области анализа веществ, рекомендуемые Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

Учитывая характер исследуемых ПГ, цели анализа, агрегатное состояние, диапазон содержаний компонентов, чувствительность, экспрессность, достоверность результатов количественного анализа и другие факторы, наибольшее предпочтение нами отдано газохроматографическим методам анализа, реализуемым в газо-адсорбционном или газо-жидкостном вариантах.

Аналитический обзор известных национальных систем метрологического обеспечения (СМО) ведущих стран мира (США, Германии, Великобритании, Нидерландов, Венгрии и др.) свидетельствует о том, что:

— принципы воспроизведения единиц содержания компонентов в природных газах и передачи их размера хроматографическим методом близки к предлагаемым в данной работе;

— в литературе практически нет работ, посвященных оценке норм суммарных погрешностей определения основных физических величин, характеризующих свойства природных газов;

— отсутствуют работы по реализации метода абсолютной градуировки с применением для ввода в хроматограф аттестованных дозирующих устройств, объемы доз которых отличаются до 8000 раз;

— общепринятая реализация метода абсолютной градуировки с применением для ввода пробы дозы только одного объема и соблюдением обязательного требования по соотношению содержания компонентов в анализируемом ПГ и градуировочной смеси не более двух, приводит к необходимости приготовления гравиметрическим методом десятков дорогостоящих первичных эталонных газовых смесей;

— результаты международных сличений по измерению содержания компонентов в ПГ, выполненные на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали, что при одинаковом числе наблюдений нормы погрешностей измерений достигнутые на государственном первичном эталонном комплексе ГЭТ 154−01, не превышают аналогичных норм, полученных ведущими странами мира.

Цель и основные задачи работы, в соответствии с вышеизложенным, состояли в разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих основных задач:

— разработка и обоснование принципов построения, структуры и состава ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов;

— с целью расширения аналитических, измерительных возможностей и повышения точности измерений создание эталонного хроматографического комплекса на базе усовершенствованных серийных газовых хроматографов, входящего в состав государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154−01);

— разработка и исследование средств дозирования ПГ, градуировки эталонных газовых хроматографов, а также устройств для отбора газов в хроматографы;

— обоснование методических решений, связанных с выбором оптимальных условий выполнения измерений содержания компонентов в ПГ при аттестации эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов, отобранных из магистральных газопроводов (ГСО-ПГМ, ГСО-ПГ);

— проведение исследований стабильности состава и свойств государственных стандартных образцов, с целью установления научно-обоснованных сроков годности, нормируемых при утверждении ГСО.

Вышеперечисленные задачи решались путем лабораторных экспериментальных исследований, а также испытаний в условиях промышленной эксплуатации.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованная система воспроизведения единиц физических величин, характеризующих состав и свойства ПГ, и передачи их размеров от эталонного хроматографического комплекса, входящего в состав ГЭТ 154, рабочим СИ.

2. Количественная интерпретация результатов измерений содержания компонентов в ПГ первичными эталонными газохроматографическими установками, работающими в режиме компаратора, с применением эталонных мер вместимости газов, объемы доз которых отличаются на четыре порядка.

3. Комплекс нормируемых метрологических характеристик эталонов сравнения и ГСО состава и свойств природных газов.

4. Результаты исследований влияния ряда факторов на стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов ПГМ.

5. Результаты международных сличений по определению состава природных газов, доказывающие сопоставимость разработанного эталонного комплекса национальным эталонам ведущих метрологических организаций мира.

При разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов получены следующие новые научные результаты:

1. Обоснована система обеспечения единства измерений с помощью газовых хроматографов, контролирующих состав и свойства природных газов, ориентированная на современные и перспективные требования науки и технологий в области энергоресурсосбережения.

2. На основе проведенных исследований создан, в составе государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, комплекс хроматографической аппаратуры для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера эталонам сравнения.

3. Для достижения требуемой точности при решении задач количественного газохроматографического анализа разработан новый способ реализации метода компарирования с применением многодозовых кранов-дозаторов.

4. Впервые установлены научно-обоснованные нормы погрешности измерений основных физических свойств ПГ (теплоты сгорания, плотности) расчетным методом, использование которых позволило перейти на взаимные расчеты за газ по величине энергосодержания.

5. Проведен анализ источников неисключенных систематических погрешностей и осуществлена экспериментальная оценка их вклада в суммарную погрешность измерений содержания компонентов в ПГ.

Проведенные теоретические исследования и полученные экспериментальные результаты позволили решить научно-техническую проблему, имеющую важное народно-хозяйственное значение, а именно, впервые создать ГСМО средств измерений концентрации компонентов в ПГ, включающую комплекс эталонной аппаратуры, выполняющей функцию верхнего звена Государственной поверочной схемы (ГПС) и обеспечивающую воспроизведение единицы концентрации компонентов и передачу ее размера эталонам сравнения ПГ. Применение косвенного расчетного метода, базирующегося на результатах хроматографического определения концентрации компонентов в сухих ПГ, позволило впервые оценить суммарные погрешности определения основных физических свойств {объемных теп-лот сгорания, относительной и абсолютной плотности и пр.).

Разработанный комплекс эталонной аппаратуры состоит из: двух газохрома-тографических измерительных установок, использующих метод компарированиягазосмесительной установки динамического типа, двух многозначных мер вместимости газов для реализации метода абсолютной градуировкиустройства для отбора проб анализируемых ПГ, градуировочных газовых смесей и (или) чистых компонентов. Комплекс позволяет измерять концентрации отдельных компонентов в диапазоне от 1-Ю" 4% до 8%, т. е. аттестовать сухие ПГ с молярной долей основного компонента (метана) в диапазоне от 99,50% до 92,0%. Относительная суммарная погрешность определения молярной доли основного компонента (метана) находится в интервале от 0,01% до 0,10%. Относительная суммарная погрешность измерения содержания остальных компонентов, присутствующих в ПГ, находится в интервале от 25,0% до 1,0%.

Разработаны общие, структурные, пневмогидравлические схемы газохрома-тографических измерительных установок и установки динамического типа.

Комплекс хроматографической аппаратуры (А9) ГПЭ (ГЭТ 154−01) создан, исследован и внедрен в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» в 1993 г., утвержден Постановлением Госстандарта России 01 февраля 2002 г.

Результаты международных сличений, проведенных в 1996;2002 гг., показали соответствие метрологических характеристик национальных первичных эталонных мер (эталонов сравнения) ПГ международному уровню передовых стран мира.

Результаты межлабораторных сличений объемной теплоты (энергии) сгорания одних и тех же образцов ПГ, выполненные в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менд-леева» на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 16) реализующей прямой калориметрический метод измерения, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением объемной теплоты сгорания косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Результаты межлабораторных сличений плотности образца ПГ, выполненные в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 18) реализующей пикнометрический метод измерений, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением плотности косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Благодаря созданию ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов:

1.Разработан, исследован, утвержден и внедрен первичный эталонный хро-матографический комплекс Хд1.456.446 для воспроизведения и передачи размера единицы содержания компонентов в природных газах, входящий ГПЭ (ГЭТ 154).

2. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда для ОАО «ГАЗПРОМ»: ООО «Севергазпром», ООО «Волгоград-трансгаз», ООО «Мострансгаз» на базе лабораторных газовых хроматографов, используемых для измерений концентрации компонентов ПГ.

3. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального: ГСО-ПГ-1 (per. № 7360−97), ГСО-ПГ-2 (per. № 7838−2000) — ГСО-ПГМ-1 (per. № 8505−2004), ГСО—ПГМ-3 (per. № 8697−2005), предназначенные для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера от РЭ к РСИ (газовым хроматографам), размещенным в химических лабораториях и на магистральных газопроводах.

4. На комплексе газохроматографической аппаратуры ГПЭ, эксплуатируемого в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» выполнены исследования серии эталонов сравнения (более 600 экз.) для внедрения в базовые метрологические службы и химические лаборатории ряда отраслей промышленности.

Сертифицированные эталоны сравнения ПГ внедрены более чем в 30 организациях России, Республики Беларусь и стран Балтии (Латвии, Литве, Эстонии).

5. Разработано более двадцати методик поверки рабочих лабораторных и потоковых газовых хроматографов отечественного и зарубежного производства, эксплуатируемых в ОАО «Газпром», ОАО «Сургутнефтегаз», ООО «КИНЕФ» и др.

6. Разработаны в соответствии с ГОСТ Р 8.563 [23] 16 методик выполнения измерений (МВИ) содержания компонентов и определения основных физических свойств ПГ.

Аттестованные МВИ внедрены и используются в шести организациях России.

7. Реализация результатов работы подтверждена соответствующими Актами внедрения, приведенными в Приложении к диссертационной работе.

Результаты диссертационной работы докладывались на:

1. Третьем международном совещании по метрологическим аспектам хроматографических измерений, г. Сигнахи (Грузия), 1990 г.

2. Международном симпозиуме «Контроль качества и количества химической, нефтегазовой и нефтяной продукции», г. Санкт-Петербург, 1995 г.

3. Международном экологическом конгрессе, г. Воронеж, 1996 г.

4. Международном семинаре, г. Брауншвейг (Германия), 1996 г.

5. Всероссийской научно-технической конференции «Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов», г. Москва, 1998 г.

6. Всероссийской конференции «Методологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений», г. Санкт-Петербург, 1999 г.

7. Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2002 г. Работа состоит из: введения, пяти глав основного текста, заключения, списка литературы и 12 приложений.

В первой главе рассмотрена постановка задачи исследований, которую следует решить при реализации данной работы. На основе анализа проблем, связанных с созданием ГСМО единства измерений содержания компонентов ПГ при помощи газовых хроматографов, а также рассмотрения НД по определению состава и физических свойств горючих природных газов, добываемых и транспортируемых отечественной газовой промышленностью, сформулированы требования к показателям качества природного газа. Дано обоснование применения газохромато-графического метода как наиболее перспективного для определения состава ПГ. Намечены пути реализации метода, в части: разработки измерительных установок, методик выполнения измерений компонентного состава ПГ, проведения теоретических и экспериментальных исследований метода измерений концентрации (содержания) отдельных компонентов в ПГ различных месторождений с последующим определением их основных физических свойств расчетным методом.

Проведен аналитический обзор национальных СМО ведущих стран мира.

Во второй главе проведены теоретические исследования хроматографиче-ского метода измерений концентрации компонентов в ПГ. Изложен подход к количественной интерпретации результатов измерений, дана оценка погрешности результата измерения концентрации компонентов в природных газах.

В третьей главе рассмотрены основные составляющие государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, включающие: первичный эталонный хро-матографический комплекс, государственную поверочную схему, систему воспроизведения единицы концентрации и передачи ее размера эталонам сравнения природного газа. Приведены характеристики аппаратуры, входящей в состав эталонного хроматографического комплекса. Дан анализ особенностей эталонов сравнения и представлены характеристики государственных стандартных образцов состава природного газа, используемых для воспроизведения единицы молярной доли компонентов и передачи ее размера от первичного к рабочим эталонам, а также рабочим средствам измерений. Приведена краткая информация, касающаяся созданного в соавторстве с сотрудниками лаборатории калориметрии сжигания государственного стандарта Р 8.577−2000. Изложен подход к оценке погрешности результата определения концентрации основного компонента (метана) в природных газах.

В четвертой главе рассмотрен расчетный метод определения основных физических свойств природных газов. Приведены уравнения, используемые для определения основных физических свойств природных газов и дана оценка погрешностей определения свойств косвенным расчетным методом.

Подтверждена сопоставимость результатов межлабораторных сличений, полученных при определении плотности образца ПГ пикнометрическим и расчетным методами, а также при определении объемных теплот сгорания образцов ПГ прямым калориметрическим и расчетным методами.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований га-зохроматографического метода измерений концентрации компонентов в природных газах, относящиеся к выбору оптимальных режимов выполнения измерений, изучению влияния изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на значения неисключенной систематической погрешности от нелинейности гра-дуировочной характеристики. Исследованы влияния материала баллона, понижения давления газа в баллоне на однородность, стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов «легких» природных газов при длительном хранении (12 мес.), что позволило установить и нормировать научно-обоснованный срок годности.

Подтверждена сопоставимость результатов международных сличений, полученных при определении содержания компонентов в образцах ПГ.

Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматогра-фических средств измерений для контроля показателей качества ПГ, за вычетом затрат на создание СМО в подразделения ОАО «ГАЗПРОМ», составил порядка 8,5 млрд руб. или 315 млн. дол. США с учетом оптовых цен за газ (по состоянию на 2003 г.).

Общий объем работы 310 страниц, в том числе 214 страниц основного текста, 29 рисунков, 26 таблиц, 97 страниц приложений.

Список литературы

включает 164 наименования на 13 страницах.

5.6 Основные результаты и выводы.

1. Усовершенствование серийных хроматографов первичного эталонного комплекса А9 позволило обеспечить представительный ввод анализируемых проб ПГ за счет уменьшения «размывания» пробы на входе в хроматографснизить влияние «пика давления» на правильность измерений содержания компонентов, имеющих незначительное время удерживанияповысить точность результатов измерений и расширить аналитические возможности аппаратуры путем внедрения образцовых мер вместимости газов (дозаторов), имеющих соотношение объемов доз ~8000.

2. Выбраны оптимальные режимы выполнения хроматографических измерений содержание компонентов в природных газах.

3. Установлен характер зависимостей изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности от содержания анализируемых в ПГ компонентов и проведена оценка значений неисключенной систематической погрешности от нелинейности градуировочной характеристики ДТП.

4. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения, ГСО «легких» природных газов при длительном хранении (12 мес.) в баллонах из различных материалов, что позволило установить и нормировать их срок годности.

5. Проведенные исследования подтвердили сопоставимость результатов измерений содержания компонентов и объемной теплоты сгорания образцов ПГ, выполненных по программе международных сличений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования хромато-графического метода измерений содержания компонентов в природных газах, позволившие подтвердить линейный характер изотерм адсорбции, правомерность использования положений и формул, лежащих в основе теории линейной равновесной хроматографии.

2. В результате проведенных теоретических, экспериментальных и внедренческих работ: разработан эталонный хроматографический комплекс А9 единицы молярной доли компонентов в природном газе, входящий в Государственный первичный эталон единицы молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154−01) — разработана Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах, входящая в ГОСТ 8.578- разработаны и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистральногоорганизована и эффективно функционирует отраслевая система их выпуска, обеспечивающая необходимые потребности ОАО «ГАЗПРОМ» — исследованы, разработаны и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда в ряде подразделений ОАО «ГАЗПРОМ» (ООО «Севергазпром», ООО «Волгоградтрансгаз» и др.).

3. Приведена оценка систематических погрешностей, обусловленных влиянием различных факторов, возникающих при выполнении измерений содержания компонентов в природных газах.

4. Нормирована погрешность результата измерения содержания основного компонента (метана) в природных газах.

5. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов магистральных при длительном хранении в баллонах из различных материалов, что позволило обосновать срок их годности.

6. В соавторстве с сотрудниками лаборатории газовой калориметрии сжигания ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» разработан и внедрен в отечественную практику Государственный стандарт Р 8.577 «Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения» .

7. Положительные результаты межлабораторных сличений по определению плотности природных газов пикнометрическим и расчетным методами, а также объемных теплот сгорания природных газов калориметрическим и расчетным методами подтвердили правильность и сопоставимость измерений.

8. Результаты международных сличений, выполненных на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали соответствие метрологических характеристик первичных эталонных хроматографических установок ГПЭ ГЭТ 154−01 уровню ведущих стран мира, тем самым, подтвердив высокий уровень отечественной Государственной системы метрологического обеспечения (ГСМО) хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов.

9. Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов составил примерно 8,5 млрд. рублей или 315 млн. долларов США.

Совокупность полученных результатов является решением крупной научно-технической проблемы, имеющей важное народно-хозяйственное значение — создание современной Государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений, выполняемых с помощью лабораторных и потоковых газовых хроматографов, контролирующих качество природных газов.