Исследование кристаллохимических и магнитных свойств замещенных железоиттриевых гранатов

В современной электронной технике магнитные гранаты нашли широкое и разнообразное применение. Универсальность решетки гранатов допускает включение в их структуру большого количества различных ионов. В тех или иных количествах в решетку граната можно ввести практически любой из катионов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Имеется также возможность изменения ани-, онного состава гранатов. Это позволяет, с одной стороны, варьируя состав граната, получать материалы с набором заданных свойств, а с другой стороны, на примере гранатов удобно проследить влияние состава на комплекс физико-химических свойств. Для теоретической химии и физики твердого тела гранаты являются одними из наиболее удобных объектов при построении различного рода моделей. Это, естественно, привлекает большое внимание исследователей к изучению структуры и свойств гранатов. Несмотря на то, что после открытия редкоземельных ферритов-гранатов /наиболее важной для микроэлектроники группы гранатов/ уже прошло около 30 лет и в мировой научной литературе накоплен большой фактический материал, в настоящее время на русском языке нет ни одной монографии, целиком посвященной этим веществам /за рубежом такая монография появилась лишь совсем недавно [82]/. Сам по себе этот факт говорит о том, что состояние исследований гранатов пока не позволяет делать сколь—нибудь значительные обобщения. В 70 — годы наметилось новое направление в использовании гранатов в качестве материалов-носителей цилиндрических магнитных доменов /ЦВД/, открывших новые перспективы в области магнитной памяти ЭВМ. Это и в настоящее время стимулирует проведение обширных исследований по изучению свойств гранатов и созданию на их основе материалов для запоминающих устройств.

Сложность и разнообразие составов гранатов, одновременно удовлетворяющих многим требованиям, делают актуальной задачу автоматизадии поиска нужных составов. Это в свою очередь требует развития различных методов. прогнозирования свойств гранатов, а также развития тех моделей, которые могут быть положены в основу методов прогнозирования. Таким образом, экспериментальное исследование свойств гранатов, важных с точки зрения их технического применения, а также развитие определенных модельных представлений, позволяющих прогнозировать свойства гранатов, представляется весьма актуальной задачей. В связи с этим в настоящей работе были поставлены следующие цели:

— экспериментальное изучение некоторых кристаллохимических и магнитных свойств /параметр решетки, намагниченность, температура Кюри/ замещенных железоиттриевых гранатов и выявление определенных закономерностей в поведении концентрационных и температурных зависимостей изучаемых свойств;

— развитие метода кластерных компонентов /МКК/ как одного из методов расчета и прогнозирования зависимостей состав — свойство для описания поведения свойств гранатов при изменении их состава и воздействии температуры.

Содержание работы излагается следующим образом.

В первой главе дан аналитический обзор, отражающий состояние теоретических и экспериментальных работ по замещенным гранатам. Отбор материала для обзора обусловлен содержанием вопросов, рассматриваемых в данной работе. Основное внимание уделено тем работам, результаты которых могут быть использованы для расчета и прогнозирования кристаллохимических и магнитных свойств твердых растворов со структурой граната. Обсуждены основные модели, в которых могут быть рассчитаны параметры решетки гранатов, магнитные моменты и их температурные зависимости, а также температуры Кюри. Уделено также внимание применению гранатов в качестве магнитных материалов запоминающих устройств и требованиям, предъявляемым к этим материалам.

Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования десяти систем бинарных, тройных и четверных гранатовых растворов, полученных на базе железоиттриевого граната. Для всех систем проведено рентгенографическое исследование и определены параметры решетки, из которых рассчитаны также рентгеновские плотности гранатов. Для ряда систем проведены магнитные измерения, в результате которых определены намагниченности, температуры Кюри, а также температурные зависимости намагниченности исследованных гранатов. Проведены обсуждение полученных результатов и интерпретация некоторых из них в методе кластерных компонентов.

В третьей главе приводятся теоретические результаты, полученные в рамках метода кластерных компонентов.- Обсуждаются возможности приближения атомных вкладов в МКК. Рассмотрены вопросы взаимосвязи свойств твердых растворов, описываемых МКК. Дан вывод соотношений для максимальных и минимальных значений параметра дальнего порядка в растворах типа гранатов. Основные результаты проиллюстрированы примерами конкретных систем, как изученных автором, так и описанных в литературе. Обсуждена схема прогнозирования свойств замещенных гранатов и нахождения составов, обладающих заданным набором свойств.

В четвертой главе обсуждаются способы описания концентрационных и температурных зависимостей магнитных свойств гранатов. Развита модель, описывающая поведение магнитного момента неупорядоченных ферритов-гранатов. Получены соотношения для описания температурных зависимостей намагниченности гранатов. Рассмотрен вопрос о расчете температуры Кюри в диамагнитно замещенных гранатах.

В пятой главе обсуждаются вопросы расчета кристаллохимических свойств. Получена эмпирическая формула, позволяющая рассчитывать параметры решетки многоатомных гранатов, исходя из ионных радиусов. В рамках системы эффективных ионных радиусов Шэннона-Прюита получены эмпирические формулы, позволяющие прогнозировать ионные радиусы, исходя из электронной структуры иона, — его заряда и координационного числа. Обсуждена возможность применения полученных соотношений к расчету катион-анионных расстояний в оксидных и фторид-ных соединениях с различной структурой.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в настоящей работе, их значение и возможное применение. В конце работы приводятся выводы и список использованной литературы.

I. СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕШШНТАЛЬНЫХ РАБОТ ПО.

ЗАМЕЩЕННЫМ ГРАНАТАМ /ОБЗОР/.

1.1. Сведения о кристаллической структуре гранатов.

К структурному типу граната /пространственная группа label, относят вещества, кубическая элементарная ячейка которых содержит восемь формульных единиц {С^М^Э^О^ [I]. Здесь катионы С, А, д занимают соответственно додекаэдрические, октаэдрические, тетраэдрические пустоты в кислородных полиэдрах. В элементарную ячейку граната входят 24 С-, 16 24 катиона и 96kанионов кислорода. Всего содержится 160 ионов. Три основных полиэдра в структуре граната и их взаимное расположение показаны на рис. 1.1. Катионное окружение катионов представляется следующим образом [2]: каждый С-ион имеет в числе ближайших соседей 4С-, 4 аи 6^-ионовкаждый d-ион 'окружен 6С-, 8 CLи 6 -ионамикаждый £/-ион имеет ближайшими соседями 6 с-, 4 л-, 4d-иона. Координационные числа катионов по кислороду равны 8, 6 и 4 для с-, а, — и^{-позиций} соответственно.

— м' выводы.

Irs окспериментально изучены концентрационные зависимости параметра решетки, температуры Кюри и температурно-концентрационные зависимости намагниченности десяти систем замещенных железоиттрие-вых гранатов. Показана возможность интерпретации полученных данных в рамках МКК. Установлен ряд составов, удовлетворяющих по изученным свойствам требованиям к ВДЦ-материалам.

2. Развито приближение атомных вкладов, упрощающее схему расчета свойств твердых растворов по сравнению с квазихимическим вариантом МКК. В рамках приближения атомных вкладов получено соотношение взаимосвязи свойств твердых растворов и позволяющее прогнозировать концентрационную зависимость одного из свойств по концентрационной зависимости другого свойства данной системы растворов.

3. Получены соотношения для концентрационных зависимостей максимальных и минимальных значений параметров типа дальнего порядка и показана пригодность этих соотношений для расчета концентрационных зависимостей свойств гранатовых растворов с учетом дальнего порядка. Предложена схема прогнозирования свойств твердых растворов и нахождения составов, обладающих заданным набором свойств, основанная на использовании диаграмм «свойство — свойство» .

4. Развита модель, описывающая поведение магнитного момента при диамагнитном разбавлении ферритов-гранатов и учитывающая переход из ферримагнитного в антиферромагнитное основное состояние. Получены интерполяционные формулы, описывающие температурные зависимости намагниченности ферритов-гранатов и показана пригодность этих формул для описания в рамках МКК температурно-концентрацион-ных зависимостей намагниченности твердых-растворов гранатов. Развито приближение МКК для расчета концентрационных зависимостей температуры Кюри гранатовых растворов при учете дальнего порядка. о. Получена эмпирическая формула для расчета параметров, решетки многоатомных гранатов, исходя из ионных радиусов. В рамках систеш эффективных ионных радиусов Шэннона-Прюита получена эмпирическая Формула, позволяющая прогнозировать величины ионных радиусов, исходя из электронной структуры иона, его заряда и координационного числа. Показана пригодность формулы для расчета межионных расстояний в оксидных и фторидных соединениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

По результатам экспериментальных и теоретических исследований, проведенных в настоящей работе можно сделать следующее заключение.

Экспериментально изучены концентрационные и температурно-концентрационные зависимости ряда физико-химических свойств /параметр решетки, плотность, намагниченность, температура Кюри/ десяти систем /свыше 70 составов/ замещенных железоиттриевых гранатов. Среди них: шесть бинарных систем, в пяти из которых ионы Уг+заме-щаются редкоземельными ионами +, 5w+,?m+, Y4Z*а также система, в которой ионы Y3+ и Fe замещаются ионами (д*Yi &Рсоответст-веннодве тройных системы, в которых ионы Y замещаются ионами ш и ионами пг или Ът, а ионы re замещаются ионами 6? е — две четверные системы с замещениями ионов Т ионами Са, оа и ионами 7 т.

3+ 3+ или ш, а ионов re — ионами С? е .

Установлено, что любые замещения в додекаэдрической подрешетке граната приводят к линейному изменению всех изученных свойств, а r3+ rAf замещения ионов г? ионами преимущественно в тетраэдрической подрешетке приводят к существенным отклонениям концентрационных зависимостей от линейного хода для всех изученных свойств /за исключением плотности/. Такие отклонения могут быть объяснены одновременным влиянием ближнего и дальнего порядка. в размещении ионов Fe и в Аи сСузлах решетки граната. При этом для объяснения магнитных свойств замещенных гранатов следует также учитывать изменения в магнитной структуре, вызванные переходом от, ферримагнитного к антиферромагнитному основному состоянию. Исследование температурных зависимостей намагниченности показало, что v3i-, 3+ замещение ионов Y диамагнитными ионами Lu в сподрешетке граната не влияет на форму кривых АКТ), а наблюдающиеся изменения в удельной намагниченности объясняются изменением плотности гранатов. В то же время замещение ионов Т на парамагнитные ионы tu приводит к' заметному уменьшению суммарной намагниченности, свидетельствуя об антиферромагнитном характере связи между моментами европиевой Сподрешетки и железной dподрешетки. Показано,.

— Т-3+ что введение ионов 1 м в редкоземельную подрешетку граната приводит к некоторому изменению формы кривых /1(Г)и появлению в области низких температур максимумов намагниченности, что может быть объяснено за счет различного температурного хода намагниченности редкоземельной Сподрешетки и суммарной намагниченности железных CLи dподрешеток. При этом установлено, что введение ионов 8и в С — позиции приводит к улучшению термостабильности намагниченности в области рабочих температур, в то время как введение ионов /W несколько ухудшает эти характеристики. Показано, что температурная зависимость намагниченности £езамещенных гранатов с диамагнитными ионами в С — узлах при содержании ионов Ge* в количестве менее одного иона на формульную единицу граната имеет ту же форму кривой АКТ), что и незамещенный железоиттриевый гранат. Это г** свидетельствует о том, что при таких концентрациях ионов bf основным взаимодействием является d-dвзаимодействие ионов Fi*.

При более высоких степенях замещения начинает преобладать внутриз+ подрешеточное А-О, — взаимодействие ионов Fe, приводящее к установлению при низких температурах антиферромагнитного порядка в незамещенной Лподрешетке.

Показано, что состав редкоземельной подрешетки граната практически не оказывает влияния на температуру Кюри. Это может свидетельствовать о том, что главный вклад в температуру Р&ори вносят, d — dвзаимодействия ионов Fe Замещение ионов Fe* в clузлах ионами (те приводит к снижению температуры Кюри. Причем, при малых степенях' замещения уменьшение Тс относительно невелико и только при концентрациях, когда внутриподрешеточные взаимодействия становятся доминирующими, начинается резкий спад Тс .

Бо всех изученных системах параметры решетки изменяются при замещениях в Сподрешетке• аналогично изменению ионных радиусов: увеличиваются при замещении ионов Т ионами Pr, Sw, ш и уменьшаются при введении ионов Тж+, Б то же время рентгеновская плотность в этих системах всегда возрастает, что говорит о преобладающем вкладе в это свойство изменения молекулярной массы по сравнению с изменением параметра решетки.

Хорошее согласование экспериментальных значений свойств с расчи-танными в МКК указывает на то, что в системах замещенных гранатов, подобных исследованным в настоящей работе, возможно предсказание концентрационных зависимостей ряда свойств при использовании минимального количества экспериментальных данных. Это, в свою очередь, открывает пути для прогнозирования свойств многокомпонентных гранатов, представляющих реальный практический интерес.

Установлен ряд составов гранатов, удовлетворяющих по исследованным свойствам требованиям к Ц? Щ-материалам. Однако для окончательного заключения о пригодности этих составов требуется проведение дополнительных исследований по изучению других важных свойств на монокристаллических тонкопленочных объектах, что не входило в задачу настоящей работы.

Развито приближение атомных вкладов в МКК, в котором предполагается, что свойства компонентов раствора аддитивны относительно свойств составляющих их атомов. В рамках этого приближения упрощается схема расчета свойств твердых растворов по сравнению с квазихимическим вариантом МКК, поскольку конечные выражения для свойств растворов не содержат членов, зависящих от констант равновесия квазихимических реакций.

Получено соотношение, устанавливающее взаимосвязь свойств твердых растворов, описываемых МКК. При использовании этого соотношения возможен расчет концентрационной зависимости одного свойства раствора по экспериментальной зависимости другого свойства данного раствора. При этом предполагается, что оба рассматриваемых свойства зависят, главным образом, от одних и тех же параметров.

Получены соотношения, позволяющие рассчитывать концентрационные зависимости максимальных и минимальных значений параметра типа дальнего порядка в растворах гранатов и шпинелей. Сравнение расчета с описанными в литературе экспериментальными данными по распределению ионов &V и ферритах-гранатах показало, что распределение этих ионов находится в хорошем согласии с предсказываемым. Это, в свою очередь, позволяет использовать полученные выражения при прогнозировании свойств Gcl — и Мсодержащих гранатов, то есть таких систем, где существенно влияние дальнего порядка. Так, было получено хорошее совпадение расчета концентрационной зависимости параметра решетки в системе Gcl — замещенных гранатов с известными экспериментальными данными.

Предложена схема прогнозирования свойств твердых растворов и нахождения составов, одновременно удовлетворяющих заданному набору свойств, .основанная на использовании диаграмм «свойство-свойство» .

Развита модель, описывающая поведение магнитного момента в неупорядоченных растворах ферритов-гранатов, характеризуемых наличием перехода ферримагнетик — антиферромагнетик.' Для единственного параметра моделидоли антиферромагнитно упорядоченных атомовудается записать простые аналитические выражения, так что для расчета концентрационной зависимости магнитного момента во всей области замещений достаточно знать лишь основное состояние конечных членов ряда твердых растворов. Сравнение результатов расчета магнитного момента для различных систем диамагнитно замещенных гранатов с экспериментальными данными, а также с расчетами в других моделях показывает хорошую работоспособность предложенной модели.

Рассмотрена возможность использования МКК для расчета температурных зависимостей намагниченности твердых растворов со структурой граната. Получены интерполяционные формулы, описывающие температурные зависимости намагниченности индивидуальных ферритовгранатов с различными формами кривых /1(Т). Достоинством предлагаемых формул является сравнительно малое число параметров, необходимых для расчета и относительная простота расчета. При использовании этих формул в рамках МКК удалось описать ряд темпера-турно-концентрационных зависимостей намагниченности гранатовых растворов как изученных в настоящей работе, так и описанных в литературе.

В рамках МКК рассмотрен вопрос о расчете концентрационных зависимостей температуры Кюри. В пренебрежении внутриподрешеточными л взаимодействиями и при учете только дальнего порядка перчены простые выражения, позволяющие прогнозировать зависимость температуры Кюри от состава некоторых-диамагнитно замещенных гранатов.

Получена эмпирическая формула, с помощью которой, исходя из ионных радиусов, могут быть рассчитаны параметры решетки многоатомных гранатов различного типа. В отличие от выражений, известных из литературы, данная формула связывает параметр решетки граната с ионными радиустш нелинейным соотношением. При этом точность расчета по предлагаемой формуле практически сравнима с погрешностью экспериментального определения параметра решетки. Показана пригодность полученной формулы для расчета параметров решетки гранатовых растворов.

В рамках системы эффективных ионных радиусов Е[эннона-Г1рюита получены эмпирические формулы, позволяющие прогнозировать величину ионного радиуса, исходя из электронной структуры иона, его заряда и координационного числа. Показана возможность вычисления катион-анионных расстояний с помощью полученных формул для расчета ионных радиусов.

Выше изложенное позволяет заключить, что результаты, полученные в данной работе, могут быть применены при решении практических задач, связанных с прогнозированием некоторых кристаллохимических и магнитных свойств твердых растворов со структурой граната и поиска составов, удовлетворяющих набору заданных свойств. Фактический материал, полученный при экспериментальном исследовании систем замещенных гранатов, может быть полезен для технологов и материаловедов, занимающихся разработкой и получением новых магнитных материалрв. Различные формулы и соотношения, полученные в результате теоретического исследования, проведенного в настоящей работе, могут такке оказаться полезными для развития определенных модельных представлений кристаллохимии, магнетохимии и теории твердых растворов со структурой граната.