Истощение минеральных ресурсов и снижение способности окружающей среды поглощать отходы приводят к поиску новых технологических решений, повышающих эффективность и безопасность функционирования химических производств.
Именно поэтому поиск и разработка альтернативных, менее опасных технологий получения материалов с заданными свойствами является перспективным направлением научных исследований.
Несмотря на относительно малую распространенность в земной коре (около 0,1%масс), фосфор играет огромную роль в природе и производственной деятельности человека. В связи с расширением областей применения фосфора в последние годы заметен рост интереса к фосфорсодержащим материалам и особенно к полимерной модификации — красному фосфору (КФ) и фосфорсодержащим полимерам (ФСП). Это обусловлено, прежде всего, их физико-химическими свойствами, которые определяют большую технологичность в сравнении с белым фосфором.
КФ находит широкое применение в различных отраслях промышленности: в производстве спичек, в военно-промышленном комплексе [1] и в ядерной энергетике. Наиболее передовыми областями являются использование КФ и постепенная замена им белого в синтетической химии, применение в качестве антипирена для полимерных композиций, а также создание материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора [2].
Способность КФ постепенно переходить в Р4О10 [3,4] может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путём его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ [5,6]. КФ технической квалификации находит также применение в таких отраслях современной техники, как цветная металлургия (для получения литьевых бронз), электрохимическое производство, квантовая электроника и в качестве катализатора реакций хлорирования этилбензола.
Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующие технологии КФ малопроизводительны, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяет наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.
В основе создания новых материалов, обладающих желаемыми свойствами, лежит понимание закономерностей формирования их структуры. Как показывает практический опыт, наибольшее значение при этом имеют объемные и поверхностные свойства синтезируемого материала [7].
В связи с расширением областей применения красного фосфора особое значение приобретает разработка технологии получения неорганических полимеров с управляемым диапазоном свойств, что, в свою очередь, позволяет решить проблемы безопасности при работе с КФ.
Тетраэдрическая молекула белого фосфора способна в соответствующих условиях превращаться в неорганический полимер КФ, подобно небольшой группе неорганических соединений, также рассматриваемых как мономеры (С302) или сомономеры (СО, С02, С82, 802) в синтезе высокомолекулярных соединений [8].
Несмотря на ряд очевидных преимуществ КФ перед белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества, которая связана с его физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со способностью окисляться кислородом воздуха и диспропорционировать в парах воды с образованием кислот фосфора и фосфина. Следствием такого окислительно-восстановительного процесса оказывается резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасенфосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.
Специфика единственного реализованного в промышленности термического способа получения состоит в наличии стадии дробления. Это способствует образованию дефектов в структуре и формированию мелкодисперсной фракции, что приводит к высокой активности конечного продукта. Наличие в КФ следов белого фосфора и катализаторов также ускоряет процесс окисления.
Нерешённая проблема качества КФ препятствует его более широкому применению в качестве антипирена для полимерных материалов, так как КФ является эффективным и наиболее безопасным замедлителем горения.
В связи с этим актуальное значение приобретает разработка новых способов получения ФСП с управляемыми свойствами и продуктов на их основе, что позволит значительно расширить сферы применения и, соответственно, увеличить объёмы потребления.
В настоящее время в области синтеза, в том числе, неорганических полимеров сделан важный вывод о необходимости при анализе свойств полимеров переходить от действующего принципа физико-химических исследований «состав-свойство» к принципу: «условия синтеза — состав — свойство» [9]. Такой подход позволяет объяснить многие ошибки и расхождения в экспериментах, например, плохую воспроизводимость физико-химических свойств КФ, получаемых в условиях высокотемпературного передела БФ.
Радиационная полимеризация является современным инструментом синтеза полимеров с комплексом полезных свойств, делает технологический процесс экономически более эффективным и позволяет получать в более мягких условиях уникальные по свойствам продукты.
Для создания экологически и экономически приемлемой одностадийной технологии синтеза полимеров на основе элементного фосфора нами было предложено использовать метод радиационно-инициированной полимеризациипроцесс вести в присутствии модифицирующих добавок, участвующих в формировании структуры полимера, обладающих способностью ускорять полимеризацию как таковую и управляющих другими свойствами неорганического полимера.
Настоящая работа проведена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России» (научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе») — проектов РФФИ № 96−03−32−755а и № 03−03−32 821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами" — грантов МКНТ -1.2.67 (2002), МКНТ -1.1.109 (2003 г.), МКНТ 1.1.182 (2004) «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью" — «Конверсия и высокие технологии» -70−1-13.
Цель и задачи исследования
Основная цель исследования — расширить синтетические возможности в области получения ФСП с управляемыми свойствами и выявить влияние параметров среды на основные закономерности их образования.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать методы радиационно-инициированной полимеризации БФ в различных средах;
Изучить влияние параметров условий процесса на кинетику образования ФСП;
Выявить влияние состава, строения ФСП на его физико-химические свойства;
Расширить теоретические представления об особенностях отдельных этапов превращений элементного фосфора в полимерную модификацию. Научная новизна.
В результате проведенных исследований определены основные характеристики одностадийного синтеза модифицированных ФСП, заключающегося в воздействии ионизирующего излучения (ИИ) на мнргокомпонентные системы, содержащие БФ.
Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза ФСП и их модификации с использованием методов химии высоких энергий позволяет конструировать материалы на основе ФСП с органическим или неорганическим наполнением.
Для описания впервые полученных экспериментальных результатов использованы представления о полифункциональности молекулы БФ в реакциях полимеризации. С помощью квантово-химического топологического анализа получены данные, позволившие дать теоретическое обоснование особенностям поведения тетраэдриче-ской молекулы элементного фосфора.
На основании изучения кинетики и механизмов процессов радиционно-инициированной полимеризации БФ в массе, органических растворителях, водных эмульсиях установлено, что в образовании ФСП участвуют радикальные и ионные частицы.
Впервые экспериментально изучена и прослежена судьба парамагнитных центров, образующихся под воздействием ИИ в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: катион-радикала Р4+* и, в менее жесткой матрице фреона-113, — Р8+*, участвующих в образовании ФСП. Обнаружено, что концентрация БФ существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+* в матрице фреона-113.
Установлено, что в процессах образования модифицированных ФСП существенную роль играют процессы самоорганизации с участием как молекул БФ, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул БФ в С6Н6, С6Н]4 и СС^.Впервые продемонстрирована возможность радиационно-инициированной прививочной полимеризации БФ к органическим макромолекулам. Обнаружено, что процесс идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и гомополимера КФ. Существенное влияние на свойства ФСП оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.
При воздействии ИИ на растворы, содержащие два неорганических мономера (БФ и элементная сера 88), образуются фосфорсерасодержащие полимеры. Для описания реакций их синтеза использованы теоретические представления о сополимери-зационных процессах. Получены данные, свидетельствующие о конкурентном взаимодействии серы и кислорода с БФ.
Для описания реакций образования ФСП в гетерогенных системах и при полимеризации в массе впервые использована топохимическая модель сжимающейся (растущей) сферы, на основе которой получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в эмульсии и в массе. Показано, что в исследованном диапазоне поглощенных доз ИИ полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен также и диффузионный режим.
Установлено, что в исследованных системах (растворы БФ в растворителях с варьирующейся полярностью, водно-гетерогенные системы, системы на основе БФ в присутствии кислот Льюиса и ионной жидкости (ИЖ) ЕМ1М (СР38О2)2>0, — П°Д Дей ствием различных инициирующих факторов происходит образование ФСП с широким диапазоном эксплуатационных свойств.
Показано, что при введении в реакционную систему ИЖ [ЕМ1М](СР3802)2Н скорость образования ФСП возрастает. Методом ЯМР 31Р получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМ1М (СРз802)2^, участвующего в радиационно-химическом процессе.
Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации БФ в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора углеродцентрированных радикалов) значительно увеличивает выход ФСП.
Обнаружено, что под действием ИИ в системе «фосфор-нитробензол» преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами БФ в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции.
Установлено, что введение фрагментов растворителя различной природы в структуру полимера элементного фосфора формирует важнейшие физико-химические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способностьприрода растворителя определяет кинетические закономерности образова ния неорганического полимера.
Практическое значение работы состоит в том, что для получения стабилизированных модифицирующими добавками полимеров элементного фосфора (ФСП) предложен новый способ одностадийного синтеза, позволяющий снизить пожаро-опасность и взрывоопасность технологического процесса и получить продукт с заданными свойствами. Разработанный метод синтеза позволил ввести в матрицу неорганического полимера стабилизирующие полимер компоненты: оксиды цинка и титана, гидроксид алюминия, тальк, графит, что привело к уменьшению при высоких температурах фосфиновыделения из конечного продукта в 2−5 раз и повышению температуры самовоспламенения на 20−60К по сравнению с температурой самовоспламенения промышленного красного фосфора.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2−0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора — амилозы при массовом соотношении фосфор: амилоза, равном 1 :+0,028−0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5−2 МГр, а также с тем, что процесс ведут в присутствии гипофосфита натрия.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5−1,5 МГр с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из групп графит, ТЮ2, А1(ОН)3, К^(ОН)2, взятыми в количестве 0,5−5 масс. %, а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы бензол, СС14 СНС13, декан, взятыми в соотношении с водой 1:1+2.
Предложен способ получения красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора при нагревании с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 323−575 К при воздействии ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 0.1 -ь4,0 Гр/с.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора при высокотемпературном нагревании белого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, ЗМ§ 048Ю2"Н20, А1(ОН)3, ТЮ2, А12(81Р6)3*А1(ОН)3 в количестве 0,5−5% массовых.
Установлено, что полученные методами радиационной сополимеризации фос-форсерасодержащие полимеры обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.
Разработанные в диссертации методы синтеза полимеров элементного фосфора защищены авторским свидетельством СССР и 3 патентами РФ. Автор защищает следующие основные результаты работы:
Разработанные радиационно-химические методы получения полимеров элементного фосфора с управляемыми свойствами в растворах с различной полярностью, водно-гетерогенных системах и в массе.
Установленное влияние природы растворителя на скорость образования и некоторые физико-химические характеристики полимеров элементного фосфора.
Стабилизирующее влияние оксидов цинка и титана, гидроксида алюминия, талька, графита при введении их в неорганическую матрицу.
Кинетические уравнения: а) уравнения скорости реакций образования целевого продукта во всех средахб) уравнения скорости реакций накопления кислородсодержащих соединений фосфора в водных эмульсиях.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на 5 Всесоюзном совещании «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990) — Inter. Confer, on Advanced and Laser Technologies ALT'92 (Moscow, 1992) — 12 и 13 Международных конференциях по химии соединений фосфора и 3 и 4 Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сераи кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002) — 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003) — заседании Научного совета РАН «Химико-физические проблемы энергетики» (18 ноября 2003, АГПС МЧС РФ) — I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 и 2004 гг.) — XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005) — IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертации имеется 60 публикаций, среди которых 3 патента Российской Федерации и авторское свидетельство СССР.
6. Выводы.
1. Установлено, что в исследованных системах (растворы элементного фосфора в } растворителях с различной полярностью, водно-гетерогенные и системы на основе белого фосфора в присутствии веществ различной природы) под действием различных инициирующих факторов происходит образование фосфорсодержащих полимеров элементного фосфора с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На основании изучения кинетики радиционно-инициированной полимеризации белого фосфора в массе, органических растворителях, водных эмульсиях и механизмов процессов установлено, что в образовании полимеров элементного фосфора участвуют радикальные и ионные частицы.
2. Квантово-химическим топологическим анализом тетраэдрической молекулы белого фосфора установлено, что проявление электрофильности или нуклеофильности молекулой белого фосфора обусловлено энергетическим состоянием кластера Р4, которое определяется средой, температурой и другими условиями реакции.
3. Экспериментально обнаружена и изучена природа парамагнитных центров, ^ образующихся под воздействием излучения в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: первичная частица катион-радикал Р4+* и в менее жесткой матрице фреона-113 — вторичная частица Р8+', участвующая в процессе полимеризации элементного фосфора. Установлено, что концентрация элементного фосфора существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+* в этой матрице.
4. Установлено, что в процессах образования модифицированных полимеров элементного фосфора существенное влияние оказывают процессы самоорганизации с участием как молекул элементного фосфора, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул элементного фосфора в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде. Методом ЯМР Р31 получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМ1М (СР3802)2^, который участвует в радиационно-химическом процессе.
0 5. Установлено, что фрагменты растворителя различной природы, входящие структуру полимера элементного фосфора, формируют некоторые его физикохимические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность, определяет кинетические закономерности образования неорганического полимера.
Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в системе фосфор-нитробензол преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование полимеров элементного фосфора незначительно.
При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами элементного фосфора в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции.
6. Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза полимеров элементного фосфора с их модификацией при использовании методов химии высоких энергий позволяет получать фосфорсодержащие полимеры с органическим или неорганическим наполнением.
Обнаружено, что процессы радиационно-инициированной прививочной полимеризации элементного фосфора к органическим макромолекулам идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и образования гомополимера красного фосфора. Существенное влияние на свойства таких полимеров оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.
7. Показано, что терморадиационная в массе и инициированная ионизирующим излучением водно-дисперсная полимеризация белого фосфора являются топохимическими реакциями первого порядка. Установлено, что ускоряющее действие ионизирующего излучения связано со снятием лимитирующих факторов на стадии инициирования процесса. Обнаружен эффект относительного увеличения скорости полимеризации белого фосфор в массе при высоких степенях превращения в условиях терморадиационного инициирования.
8. На основе топохимической модели растущей (сжимающейся) сферы получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в массе и в эмульсии. Показано, что полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен диффузионный режим. Обнаружено, что в процессах инициированной ионизирующим излучением полимеризации белого фосфора в стабилизированных эмульсиях, в присутствии и без модифицирующих добавок определяющую роль играет поверхностное инициирование. Установлено, что в эмульсионных системах процесс полимеризации может протекать в массе частицы и на ее поверхности. Относительная эффективность поверхностной полимеризации определяется характером радикала, образующегося в ходе радиолитических превращений органической добавки.
9. Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации элементного фосфора в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора свободных радикалов) значительно увеличивает выход фосфорсодержащего полимера.
При сравнительном исследовании радиационной полимеризации элементного фосфора в водных эмульсиях, содержащих в качестве добавок циклогексан, циклогексанон, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сопоставлена реакционная способность инициирующих радикалов на их основе в реакциях синтеза полимера. Подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих радикалов в инициировании полимеризации белого фосфора в дисперсных системах.
10. Показана высокая реакционная способность полимеров элементного фосфора в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании.
