Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования

Диссертация: Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Предложен и экспериментально обоснован механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования, включающий в качестве атакующих частиц в реакциях отрыва водорода сольватированные субстратом хлор-радикалы и их я-комплексы с ароматическими молекулами АгН—>СГ; Работа выполнялась в рамках государственных научно-технических программ «Наукоемкие… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования (Аналитический обзор)
    • 1. 1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования
    • 1. 2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования
  • 2. Методика эксперимента и анализа
    • 2. 1. Методика исследования влияния растворителей на относительные реакционные способности связей С-Н замещенных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования
    • 2. 2. Методика исследования реакционной способности бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикального хлорирования
    • 2. 3. Методика исследования влияния ацетонитрила на селективность фотохлорирования циклогексана
    • 2. 4. Методика хроматографического анализа
    • 2. 5. Исходные вещества, хроматографические образцы и их очистка
    • 2. 6. Проверка воспроизводимости и оценка точности экспериментальных данных
  • 3. Количественные аспекты влияния ароматических растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования
    • 3. 1. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования

    3.2. Механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования. Модель селективности. Относительные реакционные способности связей С-Н в реакциях отрыва водорода хлор-радикалами и их и-комплексами как параметры уравнения селективности, их связь со структурой растворителей и субстратов.

Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Изучение факторов реакционной способности органических соединений в реакциях радикального хлорирования органических соединений представляет значительный интерес по следующим причинам. Во-первых, конкуренция этих реакций определяет состав продуктов, а, следовательно, селективность ряда промышленных процессов хлорирования. Вполне естественно, что количественные модели селективности, включающие вклад в этот показатель различных факторов, являются основой для управления составом продуктов. Во-вторых, выявление влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций хлорирования следует рассматривать в контексте важнейшей проблемы физической органической химии — взаимосвязи реакционной способности со структурой реагентов.

За последние годы накоплен значительный экспериментальный материал по селективному влиянию комплексообразующих (ароматических) растворителей на процессы хлорирования. Такое влияние обычно связывают с образованием тс-комплексов атомов хлора с молекулами растворителя. Вместе с тем, работы последних лет поставили ряд новых вопросов, решение которых позволило бы дать более однозначную интерпретацию влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования и, в конечном счете, получить надежные корреляции между относительными скоростями хлорирования и структурными свойствами растворителей и субстратов. В частности, существующие представления о селективном действии ароматических растворителей на реакции хлорирования исходят из идеи об абсолютной сольватационной инертности алифатических субстратов к хлор-радикалам, играющим ключевую роль в образовании продуктов реакции. В то же время, полученные за последние годы данные показывают, что селективный эффект комплексообразующих растворителей должен рассматриваться на фоне неспецифической сольватации субстратом. Поэтому систематическое изучение селективного действия некомплексо-образующих растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования позволяют дать физически обоснованную трактовку совместного вклада в селективный эффект специфической и неспецифической сольватации, и, на основе этой трактовки, разработать обобщенные уравнения селективности для широкого круга растворителей и субстратов.

С другой стороны, практическая организация процессов хлорирования в среде ароматических растворителей требует создания условий, обеспечивающих их практическую инертность. В этой связи возникает задача изучения конкурентного хлорирования ароматических растворителей со стандартным алифатическим субстратом. Вместе с тем, такое исследование открывает возможность создания единой шкалы реакционной способности органических соединений в радикальном хлорировании, включающей алифатические и ароматические субстраты.

Изучению этих вопросов посвящена данная диссертация.

Работа выполнялась в рамках государственных научно-технических программ «Наукоемкие химические технологии» в 1992 — 1993 гг., «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» в 1994 -1995 гг., «Фундаментальные исследования в области химических технологий» в 19 971 998 гг.

Выводы.

1. На примере конкурирующего хлорирования 1,1-дихлорэтана выявлена роль специфической сольватации в реакциях свободнорадикального хлорирования;

2. Предложен и экспериментально обоснован механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования, включающий в качестве атакующих частиц в реакциях отрыва водорода сольватированные субстратом хлор-радикалы и их я-комплексы с ароматическими молекулами АгН—>СГ;

3. На основе кинетического анализа свободнорадикальных реакций хлорирования алифатических субстратов в присутствии ароматических растворителей разработан метод определения относительной реакционной способности связей С-Н в реакциях отрыва водорода комплексами АгН—>СГ;

4. Систематически изучены относительные реакционные способности связей С-Н в 1,1-дихлорэтане, 1,1,2-трихлорэтане, 2-цианпропане и изопропил-ацетате. Показано, что различия в энергиях активации конкурирующих реакций отрыва водорода коррелируют с электронодонорной способностью ароматических молекул. Сформулирован принцип, лежащий в основе селективного влияния ароматических растворителей на относительную селективность (&-У) свободнорадикального хлорирования: чувствительность ЯД к электронодонорным свойствам растворителей определяется различием в стабильности образующихся при конкурентном отрыве водорода радикалов. Справедливость этого принципа подтверждена корреляционным уравнением, отражающим вклад в чувствительность ИЗ к электронодонорной способности растворителя различий в стабилизации образующихся радикалов за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Дано обоснование полученным результатам в рамках постулата Хэммонда;

5. Выявлено изокинетическое соотношение для всех исследуемых систем с изокинетической температурой 523 К. Дано обоснование этого явления с точки зрения взаимосвязи между степенью сольватации атакующей частицы и пространственными затруднениями при ее атаке связи С-Н;

6. Предложена модель региоселективности хлорирования замещенных алканов, включающая уравнение селективности, корреляции различий энергий активации со структурой субстратов и ароматических растворителей и изокинетические соотношения;

7. Изучено конкурирующее хлорирование бензола и ряда его производных со стандартным алифатическим субстратом, 1,2-дихлорэтаном. Предложен механизм хлорирования исследуемых систем, включающий в качестве интермедиатов сольватированные хлор-радикалы, а также их пи а-комп-лексы с ароматическими молекулами. Получено уравнение селективности, параметры которого отражают относительные реакционные способности ароматических соединений при их взаимодействии с хлор-радикалами и их л-комплексами. Выявлены корреляции между этими параметрами и электронодонорной способностью аренов. Показано, что полученные данные расширяют банк констант скоростей реакций сольватированных хлор-радикалов и их тс-комплексов. Предложены решения для обеспечения практической инертности ароматических растворителей при использовании последних в качестве селективирующих агентов в реакциях радикального заместительного хлорирования;

8. На основе развитых представлений о влиянии сольватационного фактора на селективность свободнорадикального хлорирования разработан селективный синтез хлорциклогексана.

— 107.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Poutsma M.L. Free Radical Chlorination // Methods of Free Radical Chemistry / Ed. Huyser E.S.- N.Y.: Marcel Dekker, 1969, — V. l, Ch 3, — P.79−193.
  2. Д., Уолтон Дж. Реакции атомов // Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов, — М.: Мир, 1977, — Гл. 7.- С. 188 189.
  3. Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Реакции переноса радикалов // Нонхибел Д., Теддер Дж. Радикалы, — М.: Мир, 1982, — Гл. 8.- С. 90 112.
  4. Н.Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Радикальные реакции // Лебедев
  5. H.Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, — М.: Химия, 1984.-Гл.4.-С.215−245.
  6. Ingold K.U., Lusztyk J., Raner K.D. The Unusual and the Unexpected in an Old Reaction. The Photochlorination of Alkanes with Molecular Chlorine in Solution // Acc. Chem. Res.- 1990, — V.23, № 7.- P. 219−225.
  7. Tanner D.D., Oumar-Mahamat H., Meintzer C.P., Tsai E.C., Lu Th.T., Yang D. Viscosity-Depen-dent Cage Reactions. Multiple Substitution in Radical-Chain Chlorination // J. Amer. Chem. Soc.-1991,-V.l 13, № 14,-P. 5397−5402.
  8. Tanko J.M., Suleman N.K., Fletcher B. Viscosity-Dependent Behavior of Geminate Caged-Pairs in Supercitical Fluid Solvent // J. Amer. Chem. Soc.- 1996,-V.118,№ 47,-P. 11 958−11 959.
  9. Huyser E.S. Homolytic mechanism of substitution // The chemistry of carbonhalogen bond.- London New-York — Sydney — Toronto: John Wiley, 1973, — Part1.Ch. 8.-P. 549−607.
  10. Varley D.F., Dagdigian P.J. Product distribution of photo-induced interaction of chlorine atoms with low hydrocarbons // J. Phys. Chem.- 1995, — V.99, № 24, — P. 9843−9853.
  11. Perkowski J., Jacek S. Photochemical organic synthesis //Przem. Chem. 1987,-V.66, № 1. .p. 9−13.
  12. Kowalski A., Jezierski M., Bonezysty A. Thermal, photochemical and radiation-induced chlorination of benzyl- and benzylidenechloride // Nucleonica 1973,-V.18, № l.-P. 1−9.
  13. Beichert P., Wingen L., Lee J., Vogt R., Ezell M.J., Ragains M., Negven R., Finlayson-Pitts B.J. //J. Phys. Chem.- 1995, — V.99, № 35, — P. 13 156−13 162.
  14. У. Реакции радикалов // Прайер У. Свободные радикалы, — М.: Атомиздат, 1970, — Часть 3, Гл. 12,13. С. 141 — 182.
  15. Collins С.Н. Chlorination of toluene using an internal ionizing-radiation source // Isotopes and Radiat. Technol.- 1967, — V.5, № 1, — P. 34- 44.
  16. И.Р., Полуэктов B.A. Кинетика и механизм радиационно-химического жидко-фазного хлорирования дифторэтана // Теор. и экспер. химия 1978, — Т.14, № 6.-С. 819−824.
  17. Prazil Z. Kinetics of radiation chlorination of ethane.// Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem.- 1983, — V. V, № 1, — P. 697−702.
  18. ШвецВ.Ф., Лебедев H.H., Каримов Х. Ш., Зуев А. В., Турикова Т. В. Исследование кинетики инициированного жидкофазного хлорирования некоторых органических соединений // Кинетика и катализ.-1970. T. l 1, № 1 .С. 57−63.
  19. Messina G., Moretti M.D., Ficcadenti P., Canctllieri G. New aspects of the chlorination of some arylalkanes using phosphorus halide catalysts // J. Org. Chem.-1979.- V.44, № 3, — P. 2270−2274.
  20. Hoshi M., Masuda Yn., Arase A. Trialkylborane-induced chlorination of alkanes with chlorine, t-butyl-hypochlorite and N-chlorosuccinimide // Chem. Lett.- 1984,-№ 2,-P. 195−198 .
  21. М.Г., Леванова C.B., Быков Д. Е., Соколов А. Б. Синергетический эффект при воздействии азо-бис-изобутиронитрила и хлоролефина на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений // Кинетика и катализ.-1994, — Т.35, № 4.- С.498−502.
  22. Khanna R.K., Armstrong В., Cui Н., Tanko J.M. Inverted Regioselectivities in the reactions of Chlorine atoms with heteroarylmetanes // J. Amer. Chem. Soc.- 1992.-V.114, № 5,-P. 6003−6006.
  23. E.B., Днепровский A.C. Свободнорадикальные хлорирующие реагенты в тонком органическом синтезе. Механизмы хлорирования и селективность // Хим. Пром-сть.-1996, — № 6, — С. 53−56.
  24. Chiltz G., Goldfinger P., Huybrecht S., Martens G., Verbeke G. Atomic chlorination of simple hydrocarbon derivatives in the gas phase // Chem. Rev.- 1963, — № 4,-P. 355−372.
  25. H.H., Швец В. Ф., Каримов Х. Ш., Ромашкин А. В. Исследование кинетики инициированного хлорирования н-гептана // Кинетика и катализ.-1969. Т.10,№ 2.-С. 255−260.
  26. Ю.А., Мошкин В. Ф., Коновал Я. В., Стецюк Г. А. Самопроизвольное радикальное хлорирование толуола в боковую цепь // ЖОрХ, — 1983.-Т. 19, № 5.-С.1020−1023.
  27. Olbregts J. Surprising kinetics or the main role of trace amounts in radical chain mechanisms // Int. J. Chem. Kinet.- 1993, — Y.25, № 2, — P. 125−135.
  28. Pichler A., Levi G. Chloration du butane normal. Influence de Г oxide azotique, de l’oxygene et du dioxide d’azote // Bull. Soc. Chim. France.- 1966, — V.108, № 11,-P. 5656−3662.
  29. Lee R., Lee A.O. Chlorination, liquid phase and vapor phase // Encyclopedia Chem. Proc. Design- N.Y.: Marcel Dekker, 1979, — V.8.- P. 4−62.
  30. Benson S.W. The predictability of the chain reaction // Ind. and Eng. Chem.-1964.-V.56, № 1. P. 18−27.
  31. Tedder I.M. The importance of polarity, bond strength and steric effects in determining the site of attack and the rate of free radical substitution in aliphatic compounds // Tetrahedron.-1982. -V.38, № 3, — P. 313−329.
  32. Freidlina R.Kh., Terent’ev A.B. Rearrangement of short-lived radicals in the liquid phase // Advances in free radical chemistry.- London: Logos Press, Academic Press, 1980.-V.6,Ch.l.-P. 1−63.
  33. Martens G.J., Godfroid M., Verbeyst J. Liquid phase hydrogen abstraction from asymmetrically chlorinated ethanes by chlorine atoms // Bull. Soc. Chim. Belg.-1984,-V.81,№ 1−2,-P. 57−64.
  34. Di Loreto H.E., Castellano E. Kinetics and mechanism of the gas phase photochlorination of l, 2-dichloro-l, 2-difluoroethane // J. Photochem.- 1987, — V.38, № l.-P. 65−74.
  35. Korhonen I.O.O. Chlorination of carboxylic acid derivatives. IX. Liquid phase chlorination of aliphatic C2-C8 alkyl acetates // Acta Chem. Scand. (B).- 1983,-V.37, № l.-P. 39−45.
  36. Kosugi M., Takeuchi K., Migita T. Homolytic chlorination of aliphatic compounds. II. Photochlorination of aliphatic nitriles // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1969.-V.42, № 11,-P. 3242−3244.
  37. В.А. О возможности перегруппировки хлоралкильных радикалов путем 1,2-миграции атомов водорода в свободнорадикальных процессах хлорирования и дегидрохлорирования // ЖОрХ.-1987, — Т.23, № в.- С. 13 321 334.
  38. Davies D.I., Parrott M.J. Halogen compounds // Free radicals in organic synthesis.-Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 1978, — Ch 4, — P. 41−45.
  39. Migita T. Synthetic aspects of free radical reactions // J. Synth. Org. Jap. -1969, — V.27, JNfo 7, — P. 609−621.
  40. A.C. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании // Ж. Всес. Хим. об-ва,-1983, — Т.30.,№ 3, — С. 315−325.
  41. Huyser E.S. Solvent effects in free radical reactions // Advances in free radical chemistry.- London: Logos Press, Academic Press, 1965.-V.l, Ch.3.- P. 77−137.
  42. Huyser E.S. Structure and reactivity factors in reactions of free radicals // Free radical chain reactions.-N.Y.: John Wiley, 1970, — Ch.4.-P. 67−88.
  43. Russel G.A. Solvent effects in the reactions of free radical and atoms. IV. Separation of polar and resonance effects in the reactions of chlorine atoms // Tetrahedron. -I960, — V.8, № 1−2.-P. 101−106.
  44. Walling Ch., Mayahi M.F. Some solvent and structural effects in free radical chlorination / J. Amer. Chem. Soc.- 1959, — V.81, № 6, — P. 1485−1489.
  45. Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical substitution. Part XXXVII. The effect of solvent on the atomic chlorination of 1 -substituted butanes and related compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11−1982. -№ 17, — P. 1689−1692.
  46. Burton Th., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XVIII. Photochloration comparee d’alkyl-trichlorosilanes et de trichloro-l, l, l-alkanes//Bull. Soc. Chim. Belg. 1972, — V.81, № 11−12.-P. 639−642.
  47. Lewis R.S., Sander S.P., Wagner S., Watson R.T. Temperature-dependent rate constants for the reactions of ground-state chlorine atoms with simple alkanes //J. Phys. Chem. 1980, — V.84, № 16, — P. 2009−2015.
  48. Cillien C., Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. Hydrogen abstraction from chlorinated ethanes by chlorine atoms // Trans. Faraday Soc.- 1967, — V.63, № 7,-P. 1631−1635.
  49. Martens G.Y., Godfroid M., Delvaux J., Verbeyst J. Gas phase hydrogen abstraction from asymmetrically halogenated ethanes by chlorine atoms // Int. J. Chem. Kinet.- 1976, — V.8, № l.-P. 153−158.
  50. Yano T., Tschuikow-Roux E. Competitive photochlorination of the fluoroethanes CH3CHF2, CH2FCH2 °F and CHF2CHF2 // J. Photochem.-1986.-V.32, № 1, — P. 2537.
  51. Cadman P., Kirk A.W., Trotman-Dickenson A.F. Reaction of Chlorine atoms with ethane, propane, isobutane, fluoroethane, 1,1 -difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane and cyclopropane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1976, — № 4, — P. 1027−1032.
  52. Wallington T.J., Hinman M.M., Andino J.M., Siegel W.O., Japar S.M. A relative rate study of the reaction of CI atoms with series of alkylnitrates and nitroalkanes in air at 295±2 K // Int. J. Chem. Kinet.- 1990, — V.22, № 7, — P. 665−671.
  53. Tedder J.M. The interaction of free radicals with saturated aliphatic compounds // Quart. Rev.- 1960.-V.14, — P. 336−356.
  54. Atto S.Y., Potter A., Smgh H., Tedder J.M. Free-radical substitution. Part XXXIV. The chlorination of 1- and 2-nitrobutanes in the gas and liquid phase // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1982. № 2.- P. 139−141.
  55. Singh H., Tedder J.M. Free radical substitution in aliphatic compounds. Part XIV.
  56. The halogenation of esters of butan-l-ol // J. Chem. Soc. (B).-1966. № 7, — P. 608−611.
  57. Smit P., Den Hertog H.J. Reactivities of Csec-H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane caprochloride // Tetrahedron Lett.-1971, — V.13, № 7, — P. 595 598.
  58. Smit P., Den Hertog H.J. Reactivities of Csec-H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane carbochlorides // Rec. Trav. Chim.- 1964, — V.83, № 8, — P. 891 896.
  59. Hurley D.J., Rosenthal R.W., Williamson R.C. Polar and solvent effects in photochlorination reactions // J. Org. Chem.- 1965.-V.30, № 12, — P. 4314−4316.
  60. Korhonen I.O.O., Korvola J.N.J. Chlorination of esters. II. Chlorination of methyl esters of heptanoic, octanoic, nonanoic and decanoic acids. The isomer distribution of monochloroesters formed// Acta Chem. Scand. (B).-1981, — V.35, № 6, — P. 461 463.
  61. Fredricks P. S., Tedder J.M. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part II. Halogenation of the n-butyl halides // J. Chem. Soc.- I960, — № 1, — p. 144−150.
  62. Galiba J., Tedder J.M., Watson R.A. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part V. The halogenation of 1,1,1-trifluoroethane // J. Chem. Soc.- 1964 -№ 4,-P. 1321−1324.
  63. Singh H., Tedder J.M. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XIII. The chlorination of derivatives of pentanoic, hexanoic and heptanoic acids m both the gas and solvent phases // J. Chem. Soc. (B) 1966, — № 7, — P. 605−608.
  64. Aston D.C., Singh H., Tedder J.M., Walton J.C., Watt E.A. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XXVII. Chlorination and bromination of cyano-butane and cyanocyclobutane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1973, — № 2, — P. 125−128.
  65. Singh H., Tedder J.M. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XV.
  66. The chlorination of butyl metyl ether and dibutyl ether // J. Chem. Soc. (B). -1966,-№ 7,-P. 612−613.
  67. Desai V.R., Nechvatal A., Tedder J.M. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XIV. The chlorination of 2,2-dimethylhexane// J. Chem. Soc. (B). -1970, — № 2, — P. 386−388.
  68. Rouchaud J., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. VII. Photochloration de composes aliphatiques en presence de solvants // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1966,-V.75, № 11−12,-P. 783−800.
  69. Galiba J., Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XII. The chlorination of n-hexane in the gas and liquid phases //J. Chem. Soc. (B).- 1966. -№ 7.-P. 604−605.
  70. Gray P., Herod A.A., Jones A. Kinetic data for hydrogen and deuterium abstraction by metyl ant trifluoromethyl radicals in the gaseous phase // Chem. Rev.- 1971 .-V.71, № 3.-P. 247−249.
  71. Bridger R.F., Russel G.A. Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bond // J. Amer. Chem. Soc.- 1963, — V.85, № 23, — P. 3754−3765.
  72. Soumillion J.Ph. La substitution radicalaire des composes aliphatiques par la chlore. II. Selectivite et action des solvants // Ind. Chim. Belg. 1970.-V. 35, № 5.-P. 1065−1083.
  73. Gouverneur P., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XX. Etude des reac-tivites relatives dans la photochloration de chloroalkanes // Bull. Soc. Chim. Belg.-1973, — V.82, № 3−4, — P. 191−194.
  74. Mack W. Beitrag zur radicalischen chlorienrung von alkylchloriden // Tetrahedron Lett.- 1967, — V.9, № 49, — P. 4993−4997.
  75. Migita Т., Kosugi M., Nagai Y. Homolytic chlorination of aliphatic compounds. I. Photochlorination of chloroethanes // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1967, — V.40, № 4, — P. 920−925.
  76. Migita Т., Kosugi M., Nagai Y. Homolytic chlorination of chloroethanes // J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap.- 1966, — V.24, № 12, — P. 1237−1240.
  77. Migita Т., Kosugi M., Tanaka Y., Nagai Y. Homolytic chlorination of 1-substituted propanes and СН3СМепСС13. п type compounds // J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap.- 1967.- V.25, № 10, — P. 908−913.
  78. Kosugi M., Takeuchi K., Migita T. Homolytic chlorination of aliphatic compounds. II. Photochlorination of aliphatic nitriles //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1969.-V.42, № 11.-P. 3242−3244.
  79. Nagai Y., Kosugi M., Takeuchi K., Migita T. Homolytic chlorination of aliphatic compounds. V. Photochlorination of methylsilanes, methyl (chloromethyl)-silanes, ethylsilanes and their carbon analogues // Tetrahedron.- 1970, — V.26, № 11, — P. 2791−2800.
  80. Soumillion J.Ph., Bruylants A., Wolf В., Cuvelier B. Essais de chloration dirigee. XVII. Photochloration d’alkyles en en competition avec le toluene // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1972, — V.81, № 11−12, — P. 629−638.
  81. Burton Th., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XXII. Photochloration competitive d’alkyltrichlorosilanes et de trichloro-1,1,1-alkanes en presence de toluene // J. Organomet. Chem.-1974.- V.6, № 3, — P. 397−404.
  82. В.А., Швец В. Ф., Власов Д. В., Лебедева Г. Ф. К вопросу о применении уравнения Тафта для описания дальнодействия полярных групп в реакциях радикального хлорирования // ЖОрХ.-1993, — Т.29, № 2, — С. 225−234.
  83. Huyser E.S. Halogenation reactions // Huyser E.S. Free radical chain reactions. -N.-Y.: John Wiley, 1970, — Ch. 4, — P. 67−88.
  84. В.А. Влияние структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования: Дис.. докт. хим. наук: 02.00.15, — М., 1990, — 457 с.
  85. Fredricks P. S., Tedder J.M. The nature of directive effects in hydrogen abstraction from aliphatic compounds. // Chem. and Ind.- 1959, № 15, — P. 490−491.
  86. Soumillion J.Ph. La substitution radicalaire des composes aliphatiques par la chlore // Ind. Chim. Belg. 1970.-V. 35, № 10, — P. 851−877.
  87. Singh H., Tedder J.M. The range of inductive effects in free-radical substitution reactions // Chem. Comm. 1965, № 1.- P. 5−6.
  88. Soumillion J.Ph., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. X. Photochloration directe d’acetates d’alkyles // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1969, — V.78, № 3.4. p. 169 177.
  89. Korhonen I.O.O., Korvola J.N.J. Chlorination of esters. III. Chlorination of methyl esters of aliphatic Си Qg acids. The isomer distribution of monochloroesters formed//Acta Chem. Scand. В.- 1981,-V.35, № 9. p. 673−675.
  90. Г. Распределение электронной плотности в органических молекулах.
  91. Строение и реакционная способность // Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, — М.: Мир, 1977, — Гл. 2, — С. 55−131.
  92. Е.Т. Теория активированного комплекса // Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций М.: Высшая школа, 1978, — Гл. 7, — С.67−85.
  93. Hammond G.S. A correlation of reaction rates // J. Amer. Chem. Soc.-1955. -V.77, № 2,-P. 334−338.
  94. Swain C.G., Unger S.H., Rosenquist N.R., Swam M.S. Substituent Effects on Chemical Reactivity. Improved Evaluation of Field and Resonance Components // J. Amer. Chem. Soc.-1983. V.105, № 3, — P. 492−502.
  95. JI.В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю.А., Медведев
  96. Clyne М.А., Walker R.F. Absolute constants for elementary reactions in the chlorination of CH4, CD4, CH3C1, CH2C12, CHC13, CDCI3 and CBrCl3 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.-1973.- № 7.- P. 1547−1567.
  97. Niedzielski J., Yano Т., Tschuikow-Roux E. Primary isotope effects in the gas phase photochlorination of ethylchloride-lDl // Can. J. Chem.-1984.-V.62, № 5,-P. 899−906.
  98. Niedzielski J., Yano Т., Jung K.-H., Tschuikow-Roux E. Primary isotope effects in the photochlorination of gaseous ethylchloride-2Dl // J. Photochem.-1984.-V.27, № 2, — P. 151−161.
  99. В.А. Индукционные взаимодействия. // Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций .- Л.: Химия, 1977, — Гл. 5.- С.127 189.
  100. Corbiau J.L., Soumillion J.Ph., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XV. Correlation structure-reactivite dans la photochloration des alkylbenzenes // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1970, — V.79, № 7−8, — P. 451−458.
  101. Corbiau J.L., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XIII. La photochloration directe des hydrocarbures arylaliphatiques // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1970, — V.79,3.4.-P. 203−210.
  102. Desai V.R., Nechvatal A., Tedder J.M. Free-radical substitution in aliphatic compounds. XIV. The gas phase chlorination of 1-phenylpropane // J. Chem. Soc. (B). 1969,-№ l.-P. 30−32.
  103. Corbiau J.L., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XIV. Effects de solvant sur la photochloration d’hydrocarbures arylaliphatiques // Bull. Soc. Chim. Belg.-1970, — V.79, № 3−4, — P. 211−221.
  104. Tedder J.M. Welche factoren bestimmen reaktivitat und regioselektivitat bei radikalischer substitution und addition // Angew. Chem.- 1982, — B. 94, № 3, — S. 433 442.
  105. Wantier J., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. VI. Correlation structure-reactivite dans la photochloration des composes aliphatiques. Donnes experimentales et theonques // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1963, — V.72, № 3−4, — P. 222−238.
  106. Soumillion J.Ph., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XI. Photochloration d’acetates d’alkyles en milieu complexant // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1969, — V.78, № 7−8, — P. 435−443.
  107. Soumillion J.Ph., Gouverneur P., Burton Т., Bruylants A. Essais de chloration dirigee. XVI. Effect mesomere et reactivite dans les reactions de chloration radi-calaire // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1971, — V.80, № 3−4, — P. 233−244.
  108. X. Новое о роли пространственных эффектов в радикальной химии // Ж. Всес. хим. об-ва, — 1979, — Т.24, № 2, — С. 121−133.
  109. Bent H.A. An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements // Chem. Rev.- 1961.-V.61, № 3, — P. 275−311.
  110. Дж. Влияние строения на реакционную способность // Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура, — М.: Мир, 1987, — Tl.- Гл. 9,-С. 358−377.
  111. Marcus R.A. Theoretical reactions among rate constants, barriers and Bronsted slopes of chemical reactions // J. Phys. Chem.- 1968.-V.72, № 3, — P. 891−899.
  112. Rate Coefficients of the reaction of Chlorine Atoms with Haloethanes of Type
  113. CH3CCl3.xFx (x — 0, 1 and 2): Experimental and Ab Initio Theoretical Studies //
  114. J. Phys. Chem.- 1996.-V.100, № 32, — P. 13 531−13 538.
  115. Russel G.A., Haffley P.G. Photochlorination of 2,4-dimethylpentane and 2,2,4,4-tetramethyl-pentane // J. Org. Chem.- 1966.-V.31, № 6, — P. 1869−1871.
  116. Kosugi M., Takeuchi K., Migita T. Homolytic chlorination of aliphatic compounds. III. Photochlorination of 1-substituted propanes- steric effects // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1969, — V.42, № 11,-P. 3354−3357.
  117. A.C., Крайниченко И. В., Касаточкин А. И. Механизмы свобод-норадикальных реакций. XV. Селективность свободнорадикального хлорирования алифатических углеводородов арилхлориодоний хлоридами // ЖОрХ.-1982, — Т.18, № з, — С. 499−503.
  118. Н.В. Влияние сольватационных эффектов на селективность свободно-радикального бромирования алкилароматических соединений,-Дис.. канд. хим. наук.-М.: 1979.-165 с.
  119. X. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем // Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии.-М.: Мир, 1991, — Гл. 2.- С. 24−86.
  120. Mayo F.R. Comparison of liquid-phase and gas-phase reactions // J. Amer. Chem. Soc.- 1967,-V.89,№ 11,-P. 2654−2661.
  121. Г. Б., Смирнов В. В., Пуховский А. В., Породенко Е. В. Константы скорости элементарных стадий жидкофазного фотохимического хлорирования // Кинетика и катализ.-1983, — Т.24, № 5, — С. 1046−1050.
  122. В.И., Джагацпанян Р. В. О скоростях элементарных реакций в процессах заместительного хлорирования углеводородов // Кинетика и катализ. -1978. Т.19, № 5. -С. 1123−1126.
  123. В.Н. Реакции атомов. Реакции радикалов // Кондратьев В. Н. Константы скорости элементарных реакций. Справочник, — М.: Наука, 1970,-С. 9−235.
  124. В.А., Рубан С. Г., Швец В. Ф. Влияние ароматическихрастворителей на селективность свободнорадикального хлорирования. Хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии о-дихлорбензола // ЖОрХ,-1987, — Т.23, № 4, — С. 865−872.
  125. В.А., Кириченко С. Э., Швец В. Ф. Исследование селективного действия хлорбензолов на свободнорадикальное хлорирование этилхлорида // ЖОрХ.-1982.-Т.18. № 6, — С. 1257−1260.
  126. Martens G.Y., Franklin J.A., Godfroid М., Delvaux М., Verbeyst J. Liquid-phase hydrogen abstraction from chlorinated ethanes by chlorine atoms // Int. J. Chem. Kinet.- 1973, — V.5, № 4, — P. 539−543.
  127. B.A., Трегер Ю. А., Рубан С. Г. Влияние фреона-113 на селективность хлорирования 1,1-дихлорэтана // Хим. пром-сть.-1992. № 4, — С. 7−8.
  128. В.А., Лебедев Н. Н., Лебедева Г. Ф. Хлорирование монохлорпро-панов в газовой фазе // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-1975,-Т.18. -№ 4.-С. 538−541.
  129. В.А., Зарытовский В. М., Швец В. Ф. Исследование влияния о-дихлорбензола на селективность хлорирования хлорпропанов // ЖОрХ,-1982, — Т.18, № 8, — С. 1702−1706.
  130. Potter A., Tedder J.M., Walton J.С. Free-radical substitution. Part 35. A study of the effect of solvent on atomic chlorination of 1,1-dichloroethane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1982. № 2, — P. 143−145.
  131. Taft R.W., Price E., Fox J.R. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in meta- substituted fluorobenzenes. The effect of solvent on the inductive order // J. Amer. Chem. Soc.-1963. № 3, — P. 709−724.
  132. Taft R.W., Price E., Fox J.R. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in p-substituted fluorobenzenes. The influence of structure and solvent on resonance effects // J. Amer. Chem. Soc.-1963. V.85, № 20, — P. 3146−3156.
  133. А.Л. Проблемы теории радикальных реакций // Ж. Всес. хим. об-ва.-1979. Т. 24, № 2,-С. 112−121.
  134. А.Л. Комплексы нитроксильных радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами,— М.: Наука, 1984, — Гл. 3, — С. 32−68.
  135. Л.В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю.А., Медведев
  136. Russell G.A. Solvent effects in the reactions of free radicals and atoms. III. Effects of solvents in competitive photochlorination of hydrocarbons and their derivatives // J. Amer. Chem. Soc.-1958. V.80, № 18, — P. 4997−5001.
  137. Russell G.A. Solvent effects in the reactions of free radicals and atoms. IV. Effects of aromatic solvents in sulfuryl chloride chlorination // J. Amer. Chem. Soc.-1958. V.80, № 18, — P. 5002−5003.
  138. Walling Ch., Mayahi M.F. Some solvent and structural effects in free radical chlorination//J. Amer. Chem. Soc.-1959. V.81, № 6,-P. 1485−1489.
  139. Hurley D.J., Rosental R.W., Williamson R.S. Polar and solvent effects in photochlorination reaction // J. Org. Chem.-1965. V.30, № 2, — P. 4314−4316.
  140. Skell Ph.S., Baxter H.N., Tanko J.M., Chebolu V. Chlorine atom / benzene system. 1. The role of the 6-chlorocyclohexadienyl radical // J. Amer. Chem. Soc.-1986.-V.108, № 20,-P. 6300−6311.
  141. Bunce N.J., Joy R.B., Landers J.P., Nakai J.S. Complexation effects in the photochlorination of 2,3-dimethylbutane in the presence of fluoronated benzenes // J. Org. Chem.-1987.-V.52, № 6, — P. 1155−1156.
  142. Tanko J.M., Anderson F.E. Competitive cage kinetics. Relative rates of complexation of chlorine atom by various arenes // J. Amer. Chem. Soc.-1988. -V.l 10, № 11,-P. 3225−3230.
  143. Breslow R., Brandli M., Hunger Ju. Pyridine complexes of chlorine atoms // J. Amer. Chem. Soc.-1987. V.109, № 23, — P. 7204−7206.
  144. Benson S.W. Some observations on the 7i-Complex of CI atoms with benzene // J. Amer. Chem. Soc.-1993. V.115, № 15,-P. 6969−6974.
  145. Russel G.A. Solvent effects in the reactions of free radicals and atoms. IV. Separation of polar and resonance effects in the reactions of chlorine atoms // Tetrahe-dron.-1960. V.8, № 1−2.-P. 101−106.
  146. Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical substitution. XXXV. A study of the effect of solvent on the atomic chlorination of 1,1-dichloroethane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1982. № 2, — P. 143−145.
  147. A.C., Лабейш B.B. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXII. Кинетика свободнорадикального галогенирования орто-замещенных толуолов // ЖОрХ.-1987, — Т.23, № 11, — С. 2284−2288.
  148. Russell G.A., Ito A., Hendry D.G. Solvent effects in the reactions of free radicals and atoms. VIII. The photochlorination of aralkyl hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc.-1963. V.85, № 19, — P. 2976−2982.
  149. Lanches G., Bejannin C., Blouri В., Sur la chloration dirigee des hydrocarbures // Bull. Soc. Chim. France.- 1969, — V. lll, № 12, — P. 4486−4493.
  150. Lanches G., Blouri В., Sur la chloration dirigee des hydrocarbures. II. Influence des solvant aromatiques sur la composition des produits de chloration des alkylbenzenes // Bull. Soc. Chim. France.- 1972, — V.114, № 10, — P. 3958−3964.
  151. Nappa M.J., Sievert A.C. Chlorination of 1,1-difluoroethane // J. Fluorine Chem.-1993. -V.62, № 2−3,-P. 111−118.
  152. Russell G.A., Ito A. Photochlorination of bromocyclopentane and chlorocyclo-pentane // J. Amer. Chem. Soc.-1963. V.85, № 19, — P. 2983−2987.
  153. Russell G.A., Ito A., Konaka R. Photochlorination of chlorocyclohexane and bromocyclohexane // J. Amer. Chem. Soc.-1963. V.85, № 19, — P. 2988−2993.
  154. Nagai T., Horikawa Ju., Konaka R. The solvent effects on the reaction selectivity in the chlorination of propionic acid // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1971, — V.44, № 10,-P. 2771−2776.
  155. Walling С. The transient Species in Radical Chlorination in benzene Solvent // J. Org. Chem. -1988. V.53, № 2, — P. 305−308.
  156. B.A., Зарытовский B.M., Швец В. Ф. Дрегер Ю.А., Емельянов В. И. Исследование механизма селективного действия ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование. Хлорирование 1,1-дихлорэтана // ЖОрХ. -1981. Т. 17, № 1, — С. 36−46.
  157. Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Аналитическое применение реакций окисления-восстановления // Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии, — М.: Химия, 1978. Т. 17, Гл. 10.-С. 315−362.
  158. Пат. 2 128 329 ФРГ. МКИ С 07 С 17/00 Verfahren zur diskontinuierlichen und kontinuierlichen herstellung flussiger Chlorkohlenwasserstoffe / Hoelle A. (BRD) Dinamit Nobel AG (BRD) -4 c.
  159. M. Очистка растворителей // Кейл Б., Героут В., Гудлицкий М., Эрнест И., Протива М., Гут. И., Комерс Р., Моравек И. Лабораторная техника органической химии М.: Мир, 1966, — Гл. 22.- С. 591 — 615.
  160. А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Методы очистки // Вайс-бергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.-М.: Изд. иностр. лит., 1958, — Гл. 5. С. 267 — 446.
  161. В.А. Исследование кинетики и механизма процессов дегидрохло-рирования симм. Тетрахлорэтана и пентахлорэтана в газовой фазе и их совмещения с хлорированием: Дис.. канд. хим. наук: 343, — М., 1968, — 126 с.
  162. С.Г. Влияние среды на селективность некоторых реакций свободнорадикального хлорирования: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15, — М., 1985, — 182 с.
  163. Вейганд Хильгетаг. Образование связи углерод-галоген // Вейганд — Хиль-гетаг. Методы эксперимента в органической химии, — М.: Химия, 1968. — С. 90−131.
  164. С.Л., Кафаров В. В. Определение параметров функции распределения // Ахназарова C. JL, Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии, — М.: Высшая школа, 1985. Гл. 2.-С. 27−74.
  165. В.А., Рубан С. Г. Влияние уксусной кислоты на селективность процессов свободнорадикального хлорирования // ЖОрХ, — 1985, — Т. 21, № 12. -С. 2480−2481.
  166. П., Сапунов В. Н. Зависимость скорости реакций от растворителя // Шмид П., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985, — Гл. 7.- С. 158−203.
  167. Abraham M.N. Solvent effects on transition state and reaction rates // Progress in physical organic chemistry.- N.Y.: Interscience, 1974.-V.il.- P. 1−89.
  168. A.H. Общие вопросы влияния среды на скорости реакций // Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов, — Л.: Химия, 1973, — Гл. 14, — С. 322 343.
  169. Buhler R.E. Transient charge-transfer complexes with chlorine atoms by pulse radiolysis of carbon tetrachloride solutions // Nature.-1967.-V. 2−14, — P. 12 201 221.
  170. В.А. Водородная связь, её значение в химии и методы исследования // Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи, — Куйбышев: Изд. Саратовского ун-та, 1973, — Гл. 1.- С. 3 16.
  171. Дж. Реакции ароматического электрофильного замещения // Марч Дж. Органическая химия, — М.: Мир, 1987, — Т 2, — Гл. 11.- С. 304−406.
  172. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Influence of aromatic solvents on the selectivity of photochlorination of 2,3-dimethylbutane with molecular chlorine // J.Amer. Chem. Soc.- 1989,-V.l 11, № 10, — P. 3652−3658.
  173. Gerrard W. The hydrogen halide system // Gerrard W. Gas solubilities, wispread applications.- Oxford New-York — Toronto — Sydney- Paris — Frankfurt: Per-gamon Press, 1980, — Ch. 11.- P. 275−304.
  174. Г. Б., Поляков В. А., Смирнов В. В., Ростовщикова Т. Н. Самоассоциация хлористого водорода в неводных растворителях // ЖФХ.-1979, — Т.53, № 8,-С. 1946−1949.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?