Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов

В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Актуальной задачей этого направления современной синтетической химии полимеров является поиск новых путей регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик.

Для решения этой актуальной задачи необходимо проведение фундаментальных исследований в области целенаправленного изменения реакционной способности радикалов роста, в частности путем введения различных активных добавок, которые способны влиять на кинетические параметры процесса полимеризации.

Один из путей решения данной проблемы — проведение радикальной полимеризации в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и некоторых металлоорганических соединений, которые в определенных условиях способны к обратимому взаимодействию с радикалами роста (обратимое ингибирование). В результате этого на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к обратимому распаду с регенерацией того же макрорадикала роста, что в конечном итоге приводит к чередованию периодов «сна» и «жизни» полимерной цепи. При этом время жизни кинетической цепи становится соизмеримым с общим временем проведения процесса полимеризации. Практически все кинетические цепи образуются и растут в одинаковых условиях, поэтому использование данного метода позволяет получать композиционно однородные полимеры.

К аналогичным результатам приводит проведение полимеризации в присутствии некоторых металлорганических соединений и галогенидов металлов переменной валентности (Atom Transfer Radical Polymerization). При этом радикалы роста способны к восстановлению металла и переходу в неактивное «спящее» состояние с образованием алкилгалогенида.

Алкилгалогенид окисляет металл с регенерацией исходного радикала роста. Кинетические закономерности роста полимерной цепи при этом становятся такими же, как и в условиях обратимого ингибирования.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр нитроксильных радикалов и металлоорганических соединений. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров определенного состава и т. д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей подобного рода процессов способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободно-радикальных процессов.

В этой связи представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе — спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в целенаправленном изучении влияния металлоорганических соединений и стабильных органических радикалов на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить влияние дихлоридов бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV-VI групп на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров, а также на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых в их присутствии макромолекул;

• исследовать реакционную способность радикалов роста виниловых мономеров в присутствии стерически затрудненных феноксильных радикалов, образующихся in situ;

• провести исследование влияния структуры и стабильности нитроксильных радикалов на термодинамические параметры реакции обратимого ингибирования ими процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров;

• на примере синтеза полиметилметакрилата провести сравнительный анализ особенностей термической и фотохимической полимеризации в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, как источника стабильных нитроксильных радикалов.

Объект исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны металлоорганические соединения переходных металлов IV-VI групп общей формулы: СргМСЬ (M=Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), нитроны и нитрозосоединения, являющиеся источниками стабильных нитроксильных радикалов, а также источники стабильных радикалов феноксильного типа — пространственно-затрудненные хиноны. Исследования проводились на примере виниловых мономеров: метилметакрилата, бутилакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида.

Методы исследования.

При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно использовались физико-химические методы, в том числе ЭПР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, ИК-спектроскопия и УФ-спектроскопия. Для изучения строения интермедиатов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы:

• Проведено квантово-химическое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста цепи, чем их низкомолекулярные аналоги.

• Установлено, что С-фенил-И-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при осуществлении процесса фотополимеризации в мягких температурных условиях (20−30°С).

• Предложены оригинальные регуляторы роста цепи на основе пространственно-затрудненных хинонов, позволяющие проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии.

• Установлено, что регулирующее действие дициклопентадиенилтитан дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением СргТЮЬ до CP2T1CI, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных журналах и 7 тезисов докладов (включая молодежные конференции), в том числе представлены доклады на Всероссийской конференции «Каргинские чтения-2004», на Европейском полимерном конгрессе «EuroPolymer-2005» и на международной конференции «From molecules toward materials».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации.

За исследования, выполненные в рамках диссертации, по результатам конкурсов 2002 и 2003 г. г. автору была присуждена стипендия им. академика Г. А. Разуваева, а также получен персональный грант ФЦП «Интеграция».

Объем и структура работы.

Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 217 наименований.

106 выводы.

Проведено квантово-химнческое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста, чем их низкомолекулярные аналоги.

Установлено, что С-фенил-Ы-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при фотополимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях (20−30°С).

Исследовано влияние стерических факторов на ингибирующие свойства хинонов и установлено, что 3,6-дитрет.бутилбензохинон-1,2 позволяет проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии, регулируя молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.

Установлено, что регулирующее действие циклопентадиенилтитана дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением Cp2TiCl2 до Cp2TiCl, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования. На примере циклопентадиенильных производных титана, ниобия, вольфрама и ряда других металлов показано, что взаимодействие металлокомплексов переходных металлов IV — VI групп с радикалами роста приводит к изменению реакционной способности последних и тем самым оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, синтезируемых в их присутствии.

1.7.

Заключение

.

Таким образом, целенаправленное изменение реакционной способности макрорадикалов в результате взаимодействия последних с металлоорганическими соединениями, нитроксильными радикалами и другими активными добавками, дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи наиболее перспективными являются контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов и радикальная полимеризация с переносом атома. Оба этих метода позволяют получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, полимеры звездообразного и гребнеобразного строения, блок-сополимеры и т. д.

Основными недостатками данных методов являются высокие температуры (110−150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности промышленного применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50−70°С, т. е. при температурах промышленного синтеза полимеров, со скоростями сравнимыми со скоростью полимеризации в их отсутствии.

В свете вышеизложенного, представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе — спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

II.1. Квантово-химическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии бисциклопентадиенилтитана дихлорида.

В последнее время органические соединения переходных металлов находят широкое применение не только как катализаторы координационной полимеризации олефинов и диенов [176], но и как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров [11,102]. Одна из причин повышенного интереса к использованию металлоорганических соединений в синтезе полимеров связана с развитием концепции «радикальной полимеризации с переносом атома» — ATRP [11,102] - одного из наиболее перспективных направлений полимеризации в режиме «живых» цепей.

Как уже указывалось в литературном обзоре, для управления ростом полимерной цепи, как правило, используют соединения меди, кобальта, железа и некоторых других металлов [11,102].

В работе [177] в качестве регулятора роста цепи при полимеризации стирола и ММА было предложено использовать дициклопентадиенилтитана дихлорид (СргТЮЬ). Было показано [177−179], что введение СргТЮЬ существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола в присутствии ДАК как инициатора и, в частности, приводит к заметному уменьшению гель-эффекта. Значения Мп полимеров, синтезированных с использованием СргТЮЬ, как регулирующей добавки, линейно повышаются с конверсией мономера [177−179]. На основании полученных экспериментальных данных авторы работы [177] сделали предположение о протекании в системе контролируемого роста цепи. Однако конкретный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии бисциклопентадиенильного производного титана остается дискуссионным.

Следует также отметить, что ранее циклопентадиенильные комплексы титана, железа и циркония в совокупности с пероксидом бензоила успешно применяли для синтеза полиММА и полистирола [180−182]. При этом авторами высказано предположение о координационно-радикальном характере полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных металлокомплексов.

Для изучения элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии циклопентадиенильных производных переходных металлов на примере дициклопентадиенилтитандихлорида проведено квантово-химическое моделирование процесса полимеризации стирола и ММА.

С учетом строения и реакционной способности СргТЮЬ взаимодействие растущего макрорадикала с металлоорганическим соединением может протекать по следующим направлениям.

1. Взаимодействие радикала роста (~РП*) с титанорганическим соединением с образованием новой связи углерод-титан (Ti-C):

Pn' + Cp2TiCl2 — —Р—TiCp2Cl2 (20) и далее полимеризация по механизму обратимого ингибирования — SFRP [8].

2. Отрыв атома хлора или циклопентадиенильного кольца от молекулы Cp2TiCl2 макрорадикалом с образованием соединения титана (III): Cp2TiCl2 -—-Pn-Cl+ Cp2TiCl (21) лллр ——•.

Pn + Cp2TiCl2 —-+ CpTiCl2 (22) H и последующее протекание по механизму полимеризации с переносом атома.

3. Замещение атома хлора или циклопентадиенильного лиганда в молекуле СргТЮЬ на радикал роста (~Р&bdquo-*).

P^W".

Pn + Cp2TiCl2 —-Kci + 01 * С23).

Рп* + Ср2Т1С12 — —+ С5Н5. (24).

С1 и далее рост цепи в результате последовательного внедрения молекул мономера по лабильной связи (~РП-Т1), а также инициирование роста новой цепи образовавшимся углеродцентрированным радикалом (С5Н5*) или атомом хлора (фактически реакция передачи цепи).

4. Присоединение полимерного радикала (~РП*) к циклопентадиенильному кольцу.

Рп* + Ср2Т1С12 — н.

С1.

25).

С1 и далее, как и в случае 1 — реакция (20), возможна реализация механизма обратимого ингибирования с участием титанцентрированного радикала как регулятора роста цепи.

5. Наконец, не исключена также и возможность протекания реакции восстановления исходного СргТЮг до соединения трехвалентного титана по реакциям (21) или (22), который в дальнейшем и осуществляет контроль роста цепи за счет образования лабильной связи с макрорадикалом:

Рп' + СР2Т1С1— Ка (26) СрТЮ12 — ^р—(27) п | -С1 С1.

Для определения вероятности протекания реакций по вышеуказанным направлениям были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.

С целью верификации использованного нами метода (ВР86/6-ЗЮ (с1)) предварительно были рассчитаны энергии связей титан — хлор (ТьС1) и титануглерод (ТьСр) в Ср2ТЮ12:

Ср2ТЮ12 Ср2ТГС1 + СГ (28).

Ср2ТЮ12 «> СрТГСЬ + Ср (29).

В этой же таблице приведены экспериментальные данные для реакций (28) [183] и (29) [184]. Как следует из представленных данных, выбранный метод расчета хорошо описывает энергетику связи Тл (1У)-С1. Необходимо заметить, что в таблице приведена усредненная экспериментальная величина энергии связи ТьСр для отрыва двух циклопентадиенильных колец. Таблица 3. Изменение энергии в реакциях (20)-(29) (взаимодействие радикалов с молекулой Ср2Т1С12) (Метод расчета — ВР86/6-ЗЮ (с1)).

Реакция Изменение энергии в реакции ДГЕ для различных Я-, кДж/моль.

СНз *СН (Ме)Р11 'С (Ме)2СООМе.

Ср2Т1С12 +Я* -> Ср2С12Т1. .11 (20) — — —.

Ср2Т1С12 + Я* -> Ср2ТГС1 + Я-С1 (21) -46 29 36.

Ср2Т1С12 + Я* СрТГС12 + Ср-Я (22) -61 31 35.

Ср2Т1С12 + Я* СрТЮ12Я + Ср' (23) 24 111 122.

Ср2Т1С12 + Я* Ср2Т1С1Я + СГ (24) 163 268 268.

СрзИСЬ + Я* СрТГС12(С5Н5Я) (25) -99 -4.2 -2.9.

Ср2ТЮ1- + Я* Ср2Т1С1Я (26) -174 -16.7 -69.

СрТ1С12- + Я* -> СрТС12Я (27) -225 -139 -128.

Ср2Т1С12 -> Ср2ТГС1 + СГ (28) 337 (343±6) *.

Ср2Т1С12 СрТГС12 + Ср (29) 250 (325) ** экспериментальная величина АН°(0) для реакции Т1С14 Т1С1з + С1 [183]. ** экспериментальное значение для средней энерии диссоциации связи Тл-Ср в Ср2Т1С12 [184].

Расчетные энергии анализируемых реакций (20) — (29) приведены для трех различных частиц, моделирующих растущие макрорадикалы (Табл. 3). Простейший из использованных для расчетов метальный радикал СНз* (I) — радикал с первичным атомом углерода. Модельный аналог радикала роста стирола СН3СН*СбН5 (II) — радикал с неспаренным электроном у вторичного атома углерода. Радикал СН3С*(СНз)СООСН3 (III) — аналог полиметилметакрилатного радикала роста («третичный» радикал).

Расчетным путем не удалось зафиксировать комплекс, соответствующий реакционному маршруту с участием I (реакция (20), Табл. 3). Как можно заключить из данных Табл. 3, протекание реакций (21) и (22), соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, является весьма вероятным, несмотря на их незначительную эндотермичность (29−36 кДж/моль). Однако именно благодаря указанной эндотермичности, равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. В этой связи, маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по «классическому» механизму АТИР при протекании процесса при комнатной температуре. Вместе с тем с повышением температуры указанный энергетический барьер преодолевается достаточно легко, и указанное направление становится определяющим в процессе синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования.

Процессы одностадийного замещения лигандов в Ср2Т1С12 на алкильный радикал (реакции (23) и (24), Табл. 3) термодинамически запрещены из-за значительной эндотермичности (более 100 кДж/моль).

Реакция (25) из рассмотренных является наиболее благоприятной с термодинамической точки зрения. Однако совершенно очевидно, что она является лишь промежуточной стадией реакции (22) и в конечном итоге приводит к образованию соединения трехвалентного титана СрТГСЬ.

Таким образом, сам по себе СргТЮЬ не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму «живых» цепей. Однако образующиеся по реакциям (21) и (22) производные Т1(Ш) являются координационно-ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (26) и (27). Реакция (26) по своим энергетическим параметрам (АГЕ = -69 кДж/моль) вполне может быть ответственна за контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования:

Наблюдаемые различия в энергетических характеристиках реакций (26) и (27) в случае первичного метального радикала I, вторичного метилфенильного радикала II и третичного III, несомненно, связаны со стерическими факторами. Лигандное окружение титана препятствует образованию полноценной связи между атомом металла и атомом углерода, входящим в состав объемных пространственно затрудненных радикалов II и III.

По нашей оценке, реакции (21) и (22) практически равновероятны с энергетической точки зрения. Для окончательного вывода о вероятности протекания реакции по одному из реакционных каналов было проведено изучение кинетических барьеров данных реакций. Очевидно, что реакция (22) первоначально протекает как реакция (25) с дальнейшим отрывом г|4-циклопентадиенильного лиганда, при этом взаимодействие по схеме (25), вероятно, является лимитирующей стадией. Мы сделали попытку определить активационные барьеры для реакций (21) и (25). Поскольку нахождение переходных состояний — более сложная процедура по сравнению с оптимизацией геометрии стабильных структур, то технически не представлялось возможным выполнение расчетов непосредственно с радикалами II и III. Поэтому нами было изучено взаимодействие между СргТЮЬ и вторичным радикалом аллильного типа — *СН (СНз)-СН=СН2 (IV), моделирующим радикал (II):

Cp2TiCl2 + 'СН (СНз)-СН=СН2 [TS1] (30).

->Cp2Ti'Cl + С1-СН (СН3)-СН=СН2 Cp2TiCl2 +, СН (СН3)-СН=СН2 [TS2] (31).

СрТГС12[с-С5Н5-СН (СН3)-СН=СН2].

Выбор аллильного радикала (IV) в качестве модельного объекта, с одной стороны, обусловлен наличием двойной связи, сопряженной с радикальным центром. С другой стороны, энергетические эффекты реакций (20)-(25), рассчитанные для радикалов II и III, показывают, что реакционные способности радикалов II и III отличаются незначительно. Близость значений АГЕ реакций (30) и (31) (Табл. 4) и их аналогов — реакций (21) и (25) (Табл. 3) свидетельствует о корректности нашего предположения и выборе адекватной модели для расчетов. Структура переходных состояний TS1 и TS2 (реакции (30) и (31)) представлена на Рис. 1.

Рис. 1. Структура переходных состояний ТЭ1 и Т82 для реакций (31) и (32).

Полные энергии, значения мнимых частот колебаний и кинетические параметры найденных переходных состояний приведены в Табл. 4.

1−427.

TS1.

TS2.

Необходимо заметить, что различия в рассчитанных энергиях активации для обеих реакций составляют всего 5−6 кДж/моль, что меньше стандартной погрешности метода для небольших базисных наборов. К сожалению, большой размер рассматриваемой системы не позволяет использовать теории высокого уровня при рассмотрении переходных состояний. Следует отметить также, что при проведении реакций в растворе влияние растворителя может оказаться более существенным, чем обнаруженные различия в энергетике исследуемых процессов (Табл. 4).