Хроматографические и адсорбционные свойства поли (1-(триметилсилил) — 1-пропина) и их стабилизация при добавлении поли (1-фенил-1-пропина)

Газовая хроматография активно используется как аналитический и физико-химический метод в научных исследованиях и промышленности. В последнее время в газоадсорбционной хроматографии широкое применение в качестве сорбентов нашли пористые органические полимеры. Они характеризуются изменяющейся в широких пределах удельной поверхностью, достаточно большим суммарным объемом пор, высокой механической прочностью и обширной областью применения. Хроматографические характеристики сорбентов этого типа более воспроизводимы, чем минеральных, а состав и структура полимеров при необходимости регулируются. Разработка новых полимерных материалов для хроматографии продолжается в настоящее время.

В связи с современными задачами газовой хроматографии большое внимание уделяется связи между структурой, проницаемостью и селективностью газоразделения полимерных материалов. Особый интерес привлекают случаи, когда реализуются экстремальные значения этих параметров. Примером такого поведения служит поли-[1-(триметилсилил)-1-пропин] (ПТМСП), наиболее проницаемый среди всех известных полимеров [1] и широко использующийся в мембранной технологии. Полимер имеет.

•з очень низкую плотность (0,7 т/см3) и, соответственно, необычно большую долю свободного объема (от 20 до 30%) [2]. Результаты исследования структуры ПТМСП показали, что в полимере преобладают микропоры (диаметр 10−15 А) и субмикропоры (диаметр 3−5 А) [3−5]. Важно также отметить, что ПТМСП является хорошим пленкообразующим материалом.

Перечисленные характеристики ПТМСП свидетельствуют о потенциальной перспективности его использования в качестве хроматографического сорбента. Впервые возможность использования ПТМСП в качестве хроматографического материала была продемонстрирована В. Г. Березкиным с сотрудниками на примере разделения легких углеводородных газов [6−7]. Позднее было показано, что селективность ПТМСП при разделении органических соединений различных классов существенно превышает селективность таких универсальных сорбентов как графитированная термическая сажа (ГТС) и Поралак и неподвижных фаз, таких как Апиезон Ь и БЕ-ЗО, что позволяет охарактеризовать ПТМСП как новый перспективный сорбент [8]. Высокая селективность ПТМСП проявляется при разделении структурных изомеров ароматических углеводородов [9] и неорганических гидридов [10]. При разделении некоторых органических соединений ПТМСП проявляет уникальные свойства, не наблюдавшиеся ранее на других неподвижных фазах. Примером может служить порядок выхода тиофена перед бензолом, фосфина перед германом, ацетилена перед этиленом и этаном.

Наряду с вышеперечисленными достоинствами ПТМСП обладает одним существенным недостатком — объемная структура полимера неустойчива во времени. При продолжительном использовании полимер подвергается старению, проявляющемся в уменьшении свободного объема и, как следствие, в снижении газопроницаемости на несколько порядков [2, 5, 11−18]. Снижение проницаемости со временем является серьезным ограничением для промышленного применения ПТМСП в качестве основного материала для разделительных мембран и многие исследования посвящены изучению и предотвращению процесса старения ПТМСП [19−25]. Несмотря на использование ПТМСП в практике газовой хроматографии, влиянию процесса старения полимера на его хроматографические свойства ранее не уделялось должного внимания, тогда как одним из основных требований, предъявляемых к хроматографическому материалу, является стабильность его свойств в условиях эксплуатации. В мембранной технологии было предложено несколько способов замедления старения полимера, таких как сшивка [19], изготовление нанокомпозитов [20−21], сополимеризация [5, 26] или смешение с другими полимерами [22−25]. Из вышеперечисленных способов нами был выбран вариант смешения ПТМСП с дизамещенным полиацетиленом поли (1-фенил-1-пропином) (ПФП), как наиболее подходящий для реализации в условиях газовой хроматографии. При добавлении небольшого количества ПФП (несколько процентов) старение мембраны замедляется более чем в два раза, а газопроницаемость снижается незначительно [22, 27]. ПФП, так же как и ПТМСП, относится к классу дизамещенных полиацетиленов, он обладает низкой газопроницаемостью и малым свободным объемом и проявляет свойства обычного малопроницаемого полимера [22].

Таким образом, целью данной работы являлось изучение влияния продолжительной эксплуатации поли (1-триметилсилил-1-пропина) в качестве неподвижной фазы на его хроматографические свойства и стабилизации этих свойств путем приготовления смешанной неподвижной фазы поли (1-триметилсилил-1-пропин)/поли (1 -фенил-1 -пропин).

Научная новизна.

Исследовано влияние продолжительной эксплуатации сорбента Хромосорб Р + 10% ПТМСП на его хроматографические свойства. Показано, что структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объема и частичном окислении полимера, приводят к существенным изменениям практически всех хроматографических параметров: порядок выхода компонентов, время удерживания, факторы асимметрии пиков, эффективность колонки, теплота адсорбции, удельная площадь поверхности и т. д.

• Впервые получена стабильная неподвижная фаза на основе ПТМСП путем добавления 3% ПФП и исследованы хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р + 10% (97% ПТМСП + 3% ПФП).

• Получены такие важные хроматографические характеристики сорбента Хромосорб Р ЫА’У' + 10% ПТМСП, как полярность и текстура поверхности.

• Впервые использован ПФП в качестве хроматографического материала и изучены хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р КА^^ + 8,6% ПФП.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования изменений хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р КА¥- + 10% ПТМСП, происходящих в процессе его длительной эксплуатации в режиме газовой хроматографии на насадочных колонках;

• использование неподвижной фазы состава 97% ПТМСП + 3% ПФП в качестве хроматографического материала;

• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р + 10% (97% ПТМСП + 3% ПФП) и их стабильности;

• новые сведения о свойствах сорбента Хромосорб Р + 10% ПТМСП, такие как полярность и текстура поверхности;

• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р КАУ + 8,6% ПФП.

Выводы.

1. Экспериментально получены такие важные хроматографические характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 10% ПТМСП, как полярность и текстура поверхности. Показано, что ПТМСП является неполярной фазой, способной только к дисперсионным взаимодействиям с молекулами сорбатов.

2. Исследовано влияние продолжительной эксплуатации сорбента Хромосорб Р NAW + 10% ПТМСП в течение 2,5 лет (12 000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках в температурном интервале от 30 до 180 °C на его хроматографические свойства. Экспериментально подтверждено, что структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объёма и частичном окислении полимера, существенно сказываются на свойствах сорбента: изменяется порядок выхода компонентов, повышается симметрия пиков и эффективность колонки, существенно изменяются параметры удерживания и значения теплоты адсорбции хроматографируемых веществ. Существенные изменения хроматографических свойств происходят в течение первых 1,5 лет (7000 часов) эксплуатации сорбента.

3. Исследована возможность использования ПФП в качестве хроматографического материала при нанесении полимера на диатомитовый носитель Хромосорб Р NAW и полимер Полисорб-1. Подробно изучены хроматографические и адсорбционные свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6% ПФП и показано, что данный сорбент эффективен при разделении серосодержащих неорганических газов, однако является низкоэффективным при анализе углеводородов, ароматических соединений и спиртов. Экспериментально показано, что свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6% ПФП стабильны как минимум 2,5 года (12 000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках.

4. Впервые в качестве хроматографического материала была предложена неподвижная фаза составом 97% ПТМСП + 3% ПФП. Изучены хроматографические и адсорбционные свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 10% (97% ПТМСП + 3% ПФП) на примере разделения неорганических и углеводородных газов, изомеров и гомологов углеводородного ряда, ароматических соединений, спиртов, хлорзамещенных алканов. Продемонстрировано, что данный сорбент эффективен при решении широкого круга задач как адсорбционной, так и газожидкостной хроматографии, таких как совместное определение углеводородов и серосодержащих неорганических газов, анализ примесей хлорзамещенных метанов в ССЦ, тиофена в бензоле, разделение углеводородов и ароматических соединений C5-Q2, анализ легких углеводородов.

5. Установлено, что хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 10% (97% ПТМСП + 3% ПФП) стабильны при эксплуатации в течение как минимум 1,5 лет (7000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках в температурном интервале от 30 до 180 °C.

Заключение

.