Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход

Диссертация: Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (гос. per. № 01.200.204 383), «Механизмы действия комплексов циркония в реакциях металлорганических соединений с олефинами» (гос. per. № 0120.0 85 004), в соответствии с программой… Читать ещё >

Содержание

  • ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
  • 1. МЕХАНИЗМ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ ЦИРКОНИЯ
    • 1. 1. Проблемы исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений
    • 1. 2. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов
      • 1. 2. 1. Стадия диссоциации ассоциированной формы алюминий-органического соединения
      • 1. 2. 2. Стадия образования гидридного комплекса циркония
      • 1. 2. 3. Стадия гидроцирконирования алкена
      • 1. 2. 4. Стадия переметаллирования алкилов циркония алюминий-органическими соединениями
    • 1. 3. Квантовохимические методы исследования механизмов реакций с участием металлорганических комплексов

Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В середине XX века Карл Вальдемар Циглер открыл реакцию получения алкильных производных алюминия в результате взаимодействия активированного алюминия с водородом и алкенами и на её основе разработал прямой метод синтеза триалкилаланов [1]. В то же время Циглер доказал возможность переалкилирования триалкилов алюминия олефинами [2] и разработал способ регулирования скоростей этих реакций путём добавления сока-тализаторов. Его работы существенно расширили возможности синтеза разнообразных алюминийорганических соединений (АОС) [3−6].

В настоящее время промышленность ежегодно производит десятки тысяч тонн АОС, большая часть из которых используется в качестве сокатали-заторов в полимеризационных процессах для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Двухкомпонентные каталитические системы, состоящие из соединения металла переменной валентности и алюминийорганического соединения, являются уникальными катализаторами стереорегулярной полии олигомеризации алкенов и диенов.

Алюминийорганические соединения относятся к классу доступных ме-таллорганических соединений. Благодаря своей высокой реакционной способности АОС позволяют решать принципиальные задачи органического синтеза, такие как создание новых углерод-углеродных связей или преобразование функциональных групп. Поэтому является перспективным использование АОС в качестве промежуточных соединений при получении широкого набора функциональных производных органических соединений.

Наилучшими препаративными показателями в синтезе АОС обладает реакция гидроалюминирования непредельных соединений. Имеется широкий выбор гидроалюминирующих агентов, как содержащих связь А1-Н (диизобу-тилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, литийалюминийгидрид и др.), так и не содержащих алюминийгидридную связь (триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид и др.). В качестве субстратов могут выступать алкены с моно-, дии тризамещённой двойной связью и монои дизамещён-ные ацетилены. Разработаны также способы гидроалюминирования и функционально замещённых производных [5].

Применение металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования олефинов, в отличие от термического гидроалюминирования, позволяет осуществить превращение в мягких условиях с высокой региои стереоселективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций синтеза АОС, относятся комплексы титана и циркония [4−7].

Актуальность проблемы. В литературе известно несколько работ, посвященных исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов, но предложенные механизмы до последнего времени носили в основном гипотетический характер [8, 9]. Значительный прогресс в исследовании механизма этой реакции достигнут в Институте нефтехимии и катализа РАН [10, 11], где методом динамической ЯМР спектроскопии идентифицирован ряд интермедиатов и предложена схема реакции каталитического гидроалюминирования алкенов в системе Cp2ZrCb — XA1Bu12, где X = Н, CI, Ви1. Методами математического моделирования разработана обобщённая формальная кинетическая схема реакции [12].

В предложенной авторами [10] экспериментальной схеме гидроалюминирования ряд стадий реакции, например, образования предполагаемого ключевого каталитического комплекса, дезактивации каталитического центра, гидрометаллирования алкенов, сопровождается значительной перестройкой структуры участвующих в них молекул, что свидетельствует в пользу того, что эти стадии не являются элементарными. Метод ЯМР накладывает ограничения, не позволяющие с достаточной степенью детализировать механизм химических реакций, установить структуру ряда лабильных Zr, Al-K0MnneKC0B, а также выяснить строение переходных состояний (ПС).

Знание детального механизма химической реакции позволяет в полной мере управлять её ходом и понять влияние различных факторов (температуры, давления, растворителя, природы реагентов и др.) на её протекание. В этой связи, квантовохимическое изучение механизма реакции гидроалюми-нирования алкенов является актуальной задачей.

Целью работы является установление детального постадийного механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилалана-ми с помощью квантовохимических методов на модельной системе Cp2ZrCl2 — XA1Bu'2 — пропен, где X = Н, С1, Ви1.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

1. Раскрытие механизма образования и превращения Zr, Al-интермедиатов реакции каталитического гидроалюминирования алкенов.

2. Выявление каталитически активных центров гидрометаллирования, а также факторов, определяющих реакционную способность каталитической системы по отношению к олефинам.

3. Изучение процессов самоассоциации алюминийорганических соединений и выявление их роли в механизме реакции гидроалюминирования алкенов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (гос. per. № 01.200.204 383), «Механизмы действия комплексов циркония в реакциях металлорганических соединений с олефинами» (гос. per. № 0120.0 85 004), в соответствии с программой фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1), а также при поддержке Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Зама-раева (аспирантская стипендия) и частичной поддержке гранта РФФИ № 0803−97 010.

Научная новизна. Методом РВЕ/3^ впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основных реакций, протекающих при каталитическом гидроалюминировании олефинов алкила-ланами. Предложена квантовохимическая модель процесса, включающая стадии лигандного обмена между Cp2ZrCl2 и АОС, приводящие к последовательному образованию интермедиатов Cp2ZrHCl, Cp2ZrH2'ClAlBu12 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAlBul2 в каталитической системе, а также стадии взаимодействия этих комплексов с алкенами с получением высших алкилаланов.

Доказано участие ассоциированных форм АОС в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. В связи с этим методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3 С, подробно изучена стадия самоассоциации исходных алюминийорганических соединений — А1Ме3, AlEt3, HA1Bu2, С1А1Ви2 и AlBu'3. Рассчитаны равновесные концентрации этих АОС в газовой фазе и в неполярном растворителе (толуол).

Практическая значимость работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную базу, позволяющую объяснить важнейшие закономерности реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкила-ланами, как например, влияние природы алюминийорганического соединения, концентрации АОС на гидроалюминирующую активность системы.

4. ВЫВОДЫ.

1. Построена теоретическая модель реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами (HAIBU2, С1А1Ви'2 и А1Ви3) в присутствии Cp2ZrCl2, существенными особенностями которой являются: а) Учёт стадии самоассоциации алюминийорганических соединений. Впервые показано участие ассоциированных форм алюминийорганических соединений в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. Методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3^ подробно изучена стадия самоассоциации А1Мез, AlEt3, AlBu'3, НА1Ви'2 и С1А1Ви2 и показано, что для перечисленных алюминийорганических соединений наиболее термодинамически стабильной является димерная форма, за исключением НА1Ви'2, для которого наиболее термодинамически выгодной является тримерная форма. б) Представление о многоцентровой природе каталитической системы. Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Cp2ZrCl2 с НА1Ви'2 в приближении РВЕ/3^ предложен механизм образования ключевых интермедиатов, включающий образование на первом этапе мостикового комплекса Cp2ZrCl2-HAlBu'2 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена Cp2ZrHCl. Координация молекул НА1Ви2 последовательно приводит к образованию соединений Cp2ZrH2, ClAlBu12 и Cp^rH^HAlBuVClAlBu^, проявляющих активность в реакции гидрометаллирования.

2. Уточнено строение бициркониевого комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu'2]2, образующегося в результате димеризации Cp2ZrH2-ClAlBu12. Показано, что комплекс содержит мостиковые связи Zr.H.Al между атомами циркония и атомами алюминия диизобутилалюминийгидрида. Для тригидридного комплекса Cp^rH^HAlBuVClAlBu^ возможны две изомерные формы соединения, находящиеся в динамическом равновесии (AG^ = 2.3 ккал/моль, AG° = 0.5 ккал/моль) — несимметричная, содержащая ковалентную связь Zr-H и с симметричным остовом Zr ((j,-H)3Al2(|o.-Cl), содержащая четыре мостиковые связи Zr.H.Al.

3. Показано, что гидроцирконирующая активность комплексов снижается в ряду Cp2ZrHCl > Cp2ZrH2-ClAlBui2 > Ср2ггН2-НА1Ви-2-С1А1Ви!2, что связано с необходимостью образования вакантного координационного места на атоме Zr в комплексах Cp2ZrH2 ClAlBu'2 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAIBu12 посредством предварительной диссоциации мостиковой связи Zr. Cl и Zr. H соответственно.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ziegler К., Gellert H.-G., Lehmkuhl Н.5 Pfohl W., Zosel К. Metallor-ganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium // Liebigs Ann. Chem.- 1960.-V. 629.-№ l.-P. 1−13.
  2. Ziegler K., Martin H., Krupp F. Metallorganische Verbindungen, XXVII Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride Aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. — V. 629. — № 1. -P. 14−19.
  3. Г. А., Юрьев В. П. Алюминийорганический синтез. -М.: Наука, 1979.-290 с.
  4. А. В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 1997. — 208 с.
  5. Г. А., Джемилев У. М., Толстиков А. Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2009. — 645 с.
  6. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. Ed: by Marek I. -Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 537 p.
  7. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes // J. Organomet. Chem. 1976. — V. 122. — № 2. — P. C25-C27.
  8. Negishi E.-i., Yoshida T. A novel zirconium-catalyzed hydroalumina-tion of olefins // Tetrahedron Lett. 1980. — V. 21. — № 16. — P. 1501−1504.
  9. Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. РАН, Сер. хим. 2005. — Т. 2. — С. 311−322.
  10. Parfenova L. V., Vil’danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrome-tallation // J. Organomet. Chem. 2007. — V. 692. — № 16. — P. 3424−3429.
  11. Tsuji J. Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 2000. — 477 p.
  12. Ziegler К., Gellert H.-G., Martin H., Nagel K., Schneider J. Metallor-ganische Verbindungen XIX: Reaktionen der Aluminium- Wasserstoff-Bindung mit Olefinen//Liebigs Ann. Chem. 1954. — V. 589.-№ 2.-P. 91−121.
  13. Ziegler K., Kroll W.-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, XXXII Zerfalls- und Austausclireaktionen der Aluminiumtrialkyle //Liebigs Ann. Chem. 1960.-V. 629.-№ l.-P. 53−89.
  14. Mole Т., Jeffery E. A. Organoaluminium compounds. Amsterdam: Elsevier Pub. Co, 1972. — 465 p.
  15. Hay J. N., Jones G. R., Robb J. C. Kinetics of the reaction of metal-alkyl compounds with alkenes III. Diisobutylaluminium hydride // J. Organomet. Chem. 1968. -V. 15. -№ 2. — P. 295−299.
  16. Egger K. W. Kinetics of the intramolecular four-center elimination of isobutylene from triisobutylaluminum in the gas phase // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-№ 11.-P. 2867−2871.
  17. Egger K. W. The kinetics of the gas phase intramolecular elimination of isobutene from 2-dj-triisobutylaluminum and the deuterium isotope effect in reactions involving cyclic transition states // Int. J. Chem. Kin. 1969. — V. 1. — № 5. -P. 459−472.
  18. А. Т., Egger K. W. Reactions of group 3 metal alkyls in the gas phase. Part 8. Homogeneous thermal unimolecular elimination of ethylene from triethylaluminium // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1972. — V. 68. — P. 423−428.
  19. Egger K. W., Cocks A. T. Reactions of group III metalalkyls in the gas phase. Part 3. Kinetics of the intramolecular elimination of but-l-ene from di-л-alkyl-tt-butyl aluminium // Trans. Faraday Soc. — 1971. — V. 67. — P. 2629−2637.
  20. Egger K. W. Reactions of Group 3 Metal Alkyls in the Gas Phase. Part 10: The addition of olefins to the monomeric diisobutylaluminiumhydride // Helv. Chim. Acta. 1972. -V. 55. -№ 5. — P. 1502−1509.
  21. Smith W. L., Wartik T. Investigation of the thermal decomposition of triethylaluminium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. — V. 29. — № 3. — P. 629−645
  22. Gropen O., Haaland A. The Hydroalumination of Ethylene. A Self-consistent Field Molecular Orbital Study // Acta Chem. Scand. 1982. — V. 36A. -P. 435−438.
  23. J., Choe H. S., Chook Y. M., Jensen E., Seida P. R., Francl M. M. л-Complexes of alkenes to trivalent aluminum // Organometallics. 1990. — V. 9. — № 9. — P. 2430−2436.
  24. Bundens J. W., Francl M. M. Transition states for hydroalumination of alkenes and alkynes: ab initio molecular orbital studies // Organometallics. 1993. -V. 12. -№ 5. — P. 1608−1615.
  25. Uhl W. Hydroalumination and hydrogallation of alkynes: New insights into the course of well-known reactions // Coord. Chem. Rev. 2008. — V. 252. -№ 15−17.-P. 1540−1563.
  26. У. M., Ибрагимов А. Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. — Т. 69.- № 2. С. 134−149.
  27. Asinger F., Fell В., Osberghaus R. Notiz zur Frage der titankatalysier-ten Hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen Olefinen mit innenstehen-der Doppelbindung//Chem. Ber. 1971.-V. 104.-№ 4.-P. 1332−1334.
  28. Sato F., Sato S., Sato M. Reactions of Lithium Aluminum Hydride with Nonconjugated diolefins. Selective reductions of diolefins and selective preparations of haloolefins from diolefins // J. Organomet. Chem. 1977. — V. 131. — № 2.-P. C26-C28.
  29. Sato F., Ishikawa H., Takahashi Y., Miura M., Sato M. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds // Tetrahedron Lett.- 1979. V. 20. — № 39. — P. 3745−3748.
  30. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium (IV) complexes and their reaction with electrophiles // J. Amer. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-№ 26.-P. 8115−8116.
  31. Hart D. W., Blackburn T. F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Amer. Chem. Soc. 1975. — V. 97. — № 3. -P. 679−680.
  32. Schwartz J., Labinger J. A. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. — V. 15. -№ 6.-P. 333−340.
  33. Negishi E.-i. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni, and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure Appl. Chem. 1981. — V. 53.-№ 12.-P. 2333−2356.
  34. Wailes P. C., Weigold H., Bell A. P. Reaction of dicyclopentadienylzirconium dihydride with trimethylaluminium. Formation of anovel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J. Organomet. Chem. -1972. V. 43. — № 2. — P. C29-C31.
  35. У. M., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Толстиков Г.
  36. A., Зеленова JL М. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. — № 2. — С. 476.
  37. У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. — 1986. Т. 55. — № 2. — С. 191−224.
  38. У. М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Васильева Е.
  39. B., Толстиков Г. А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алки-лаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. — № 5. — С. 1089−1095.
  40. У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г., Толстиков Г. А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. — №. 9. — С. 2134−2135.
  41. Eisch J. J., Rhee S. G. Temperature-dependent stoichiometry of complexation between diisobutylaluminum hydride and trisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. — V. 42. — № 2. — P. C73-C76.
  42. Shoer L. I., Gell К. I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges, synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. 1977. — V. 136. — № 2. -P. C19-C22.
  43. С. В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2i дисс.. канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2004. — 144 с.
  44. D. В., Schwartz J. Preparation of organoaluminum compounds by hydrozirconation transmetalation // J. Amer. Chem. Soc. — 1979. — V. 101. — № 13.-P. 3521−3531.
  45. Baldwin S. M., Bercaw J. E., Brintzinger H. H. Alkylaluminum -Complexed Zirconocene Hydrides: Identification of Hydride-Bridged Species by NMR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2008. — V. 130. — № 51. — P. 1 742 317 433.
  46. А. В., Спивак С. И., Губайдуллин И. М., Парфенова JI. В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского университета. 2008. — Т. 13. — № 3(1). — С. 843−846.
  47. Parfenova L. V., Gabdrakhmanov V. Z., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7i-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. — V. 694. — № 23. — P. 3725−3731.1 174
  48. Holloway С. E., Melnik M. Organoaluminium compounds: Classification and analysis of crystallographic and structural data // J. Organomet. Chem. -1997.-V. 543.-P. 1−37.
  49. Л. В., Механизм каталитического циклоалюминирова-ния олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2ZrCl2: дисс.. канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. -99 с.
  50. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. The molecular structure of trimethylaluminium monomer // J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1969. — V. 644a. — P. 644.
  51. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. A Gas Phase Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structures of Trimethylaluminium Monomer and Dimer//Acta Chem. Scand. 1971. — V. 25.-P. 1937−1945.
  52. Vranka R. G., Amma E. L. Crystal structure of trimethylaluminum // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.-V. 89.-№ 13.-P. 3121−3126.
  53. McGrady G. S., Turner J. F. C., Ibberson R. M., Prager M. Structure of the Trimethylaluminum Dimer As Determined by Powder Neutron Diffraction at Low Temperature // Organometallics. 2000. — V. 19. — № 21. — P. 4398−4401.
  54. Muller N., Pritchard D. E. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Aluminum Trimethyl Dimer // J. Amer. Chem. Soc. 1960. — V. 82. — № 1. — P. 248−249.
  55. К. С., O1 Brien J. F., Hasegawa I., Borchert A. E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminum Alkyls // J. Phys. Chem. 1965. — V. 69. — № 10.-P. 3418−3423.
  56. Jeffery E. A., Mole T. Trimethylaluminium: Scrambling of methyl groups in the dimer and exchange with trimethylgallium // Aust. J. Chem. 1969. -V. 22.-№ 6.-P. 1129−1136.
  57. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge-terminal exchange of aluminum trialkyl dimers // J. Organomet. Chem. 1974. — V. 73. — № l.-P. 17−25.t175
  58. Matteson D. S. Interpretation of nuclear magnetic resonance kinetics of two-step exchange of methyl groups between hexamethyldialuminum and trimethylgallium // Inorg. Chem. 1971. -V. 10. -№ 7. — P. 1555−1556.
  59. Henrickson С. H., Eyman D. P. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides // Inorg. Chem. 1967. — V. 6. — № 8. — P. 1461−1465.
  60. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:
  61. I. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. — V. 46. -№ l.-P. 31−49.
  62. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1. Triethylaluminum in mesitylene // J. Organomet. Chem. 1972. — V. 46. — № 2.-P. 211−217.
  63. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls.
  64. Triethylaluminum // J. Phys. Chem. 1967. — V. 71. — № 2. — P. 364−370.
  65. Willis B. G., Jensen K. F. An Evaluation of Density Functional Theory and ab Initio Predictions for Bridge-Bonded Aluminum Compounds // J. Phys. Chem. A. 1998.-V. 102.-№ 15.-P. 2613−2623.
  66. И. В., Загидуллина А. Э., Талипов Р. Ф., Вострикова О. С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями // Ж. структ. хим. -2006.-Т. 47.-№ 6.-С. 1179−1184.
  67. A. H., Ногина О. В., Дубовицкий В. А. Медленная диссоциация ассоциатов алкоксильных и алькильных производных металлов в растворах // ДАН СССР. 1960. — Т. 134. — № 6. — С. 1303−1306.
  68. М. В. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1. Triisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1970. — V. 22. — № 2. — P. 273 281.
  69. Hoffmann E. G., Schomburg G. Infrarotabsorption und Assoziation von Dialkyl-Aluminiumhydriden // Z. Elektrochem. 1957. — V. 61. — № 8. — P. 11 011 109.
  70. Hoffmann E. G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. — V. 629. — № 1. -P. 104−121.
  71. Poole С. P., Swift H. E., Itzel J. F. Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance of Trialkylaluminum Compounds. II. Variable-Temperature Studies // J. Phys. Chem. 1965. — V. 69. — № 10. — P. 3663−3665.
  72. Yamamoto O., Hayamizu K. Proton Magnetic Resonance Studies of Mixed Aluminum Alkyls. I. Aluminum Trialkyls // J. Phys. Chem. 1968. — V. 72. -№ 3. — P. 822−828.
  73. Vestin R., Vestin U., Kowalewski J. Proton NMR Investigation of Oligomer Equilibria in Diisobutylaluminum Hydride // Acta Chem. Scand. 1985. -V. 39A.-P. 767−773.
  74. Green J. C., Green M. L. H., Prout С. K. A Bonding Model for Bent Bis-(7i-cyclopentadienyl) Metal Compounds // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1972.-№. 7.-P. 421−422.
  75. Sloan C. L., Barber W. A. Cyclopentadienyltitanium Trihalides and Bis-cyclopentadienyltitanium Dihalides // J. Amer. Chem. Soc. 1959. — V. 81. -№ 6.-P. 1364−1366.
  76. E., Rausch M. D. я-Cyclopentadienyl and 7t-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing ст-Bonded Organic Substituents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. — V. 95. — № 19. — P. 6263−6267.
  77. Davis J. H., Sun H.-N., Redfield D., Stucky G.D. The proton and carbon NMR spectra of alkyl-substituted titanocene and zirconocene dichlorides // J. Magn. Reson. 1980. — V. 37. — № 3. — P. 441−448.
  78. James B. D., Nanda R. K., Wallbridge M. G. H. A new route for the preparation of transition-metal hydride derivatives // Chem. Comm. 1966. — V. N. 23.-P. 849−850.
  79. Bickley D. G., Hao N., Bougeard P., Sayer B. G., Burns R. C., McGlinchey M. J. Reaction of r|5-C5H5)2ZrH (|j.-H).2 with diphenylacetylene: mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 246. -№ 3. — P. 257−268.
  80. S. В., Petersen J. L. Preparation and structural characterization of early-transition-metal hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH (|i-H).2, a binuclear zirconium hydride complex // Inorg. Chem. 1981. — V. 20. — № 9. — P. 2889−2894.
  81. Khan K., Raston C. L., McGrady J. E., Skelton B. W., White A. H. Hydride-Bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Aluminum // Orga-nometallics. 1997. -V. 16. -№ 15. — P. 3252−3254.
  82. М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972.-456 с.
  83. Fritz Н. P. Infrared and Raman Spectral Studies of it-Complexes Formed Between Metals and CnHn-Rings // Adv. Organomet. Chem. 1964. — V. l.-P. 239−316.
  84. Д. А., Гамбарян H. П., Брайнина Э. М., Фрейдлина P. X. К вопросу о природе связи в тетрациклопентадиенильных производных переходных металлов // ДАН СССР. 1968. — Т. 183. — № 6. — С. 1324−1327.
  85. Т. N., Hollis Т. К., Bosnich В. Molecular Mechanics Force Fields for Bent Metallocenes of the Type M (Cp)2Cl2. // J. Amer. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-№ 4.-P. 1352−1368.
  86. Hoeweler U., Mohr R., Knickmeier M., Erker G. A Valence Force Field for Zirconocene Dichlorides // Organometallics. 1994. — V. 13. — № 6. — P. 2380−2390.
  87. Endo J., Koga N., Morokuma K. Theoretical study on hydrozirconation // Organometallics. 1993. — V. 12. — № 7. — P. 2777−2787.
  88. Ustynyuk L. Y., Ustynyuk Y. A., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium (IV) and titanium (IV) cationic complexes. Theoretical DFT study // J. Organomet. Chem. 2000. — V. 597. — P: 182−189.
  89. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium-(III) and -(IV) complexes // J. Organomet. Chem. 1985. — V. 295. — № 2. — P. 159−165.
  90. Beck S., Brintzinger H. H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta. — 1998. — V. 270. — P. 376−381.
  91. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for direct carboalumination // J. Amer. Chem. Soc. 1981.-V. 103.-№ 16.-P. 4985−4987.
  92. Puddephatt R. J., Stalteri М. A. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics. 1983. -V. 2.-№ 10.-P. 1400−1405.
  93. Jordan R. F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem. 1985. -V. 294.-№ 3.-P. 321−326.
  94. Wailes P. C., Weigend F., Bell A. P. Hydrido complexes of zirconium IV. Reactions with olefins // J. Organomet. Chem. 1972. — V. 43. — № 2. — P. C32-C34.
  95. Annby U., Alvhall J., Gronowitz S., Hallberg A. Aspects of the hydro-zirconation isomerisation reaction // J. Organomet. Chem. — 1989. — V. 377. — № l.-P. 75−84.
  96. Bi S., Kong X., Zhao Y., Zhao X., Xie Q. Detailed mechanisms on insertion of cis-2-butene into the Zr-H bond of Cp2ZrH2: A DFT study // J. Organomet. Chem. 2008. — V. 693. — № 11. — P: 2052−2060.
  97. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods
  98. Method // J. Comput. Chem. 1989. — V. 10. — № 2. — P. 209−220: •
  99. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods1. Applications // J. Comput. Chem. 1989. — V. 10. — № 2. — P. 221−264.
  100. Borve K. J., Jensen V. R., Karlsen Т., St0vneng J. A., Swang O. Evaluation of PM3™ as a Geometry Generator in Theoretical Studies of Transition-Metal-Based Catalysts for Polymerizing Olefins // J. Mol. Model. 1997. — V. 3. -№ 4.-P. 193−202.
  101. С. В., Квантово-химическая модель реакции циклоалюми-нирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2ZrCl2: дисс.. канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. — 102 с.
  102. A., Koglin Е., Buda F., Coussens В. В., Renkema J., Heel S., Meier R. J. Structure and Stability of Aluminum Alkyl Cocatalysts in Ziegler-Natta Catalysis // J. Phys. Chem. B. 1997. — V. 101. — № 22. — P. 4370−4378.
  103. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model.-2007.-V. 13.-№ 12.-P. 1173−1213.
  104. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition. -Chichester: Wiley, 2007. 624 p.
  105. Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. — V. 46. — № 7. — P. 618−622.
  106. Geerlings P., De Proft F., Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-№ 5. P. 1793−1874.
  107. Savin A. Is size-consistency possible with density functional approximations? // Chem. Phys. 2009. — V. 356. — P. 91−97.
  108. Antony J., Grimme S. Density functional theory including dispersion corrections for intermolecular interactions in a large benchmark set of biologically relevant molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. — V. 8. — P. 5287−5293.
  109. Andrae D., Haubermann U., Dolg M., Stoll H., Preub H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chem. Acc.: Theor. Comput.Model. (Theor. Chim. Acta). 1990. — V. 77. — № 2. — P. 123−141.
  110. Peterson K. A., Figgen D., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent relati-vistic pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 4d elements Y-Pd // J. Chem. Phys. 2007. — V. 126. — № 12. — P. 124 101−124 112.
  111. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. — V. 97. — № 4. — P. 25 712 577.
  112. Eichkorn K., Treutler O., Ohm H., Haser M., Ahlrichs R. Auxiliary basis sets to approximate Coulomb potentials // Chem. Phys. Lett. 1995. — V. 240. -№ 4. -P. 283−289.
  113. Д. H. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дисс.. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000. — 102 с.
  114. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. — V. 416. -P. 116−120.
  115. Д. H., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. РАН, Сер. хим. -2004. -№. 3.- С. 804−810.
  116. Perdew J. P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. — V. 77. — № 18. — P. 3865−3868.
  117. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997.-V. 281.-P. 151−156.
  118. И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2ZrEt.+ + С2Н4 // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. — № 7. — С. 1168−1176.
  119. И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 2. Замещённые циркониевые катализаторы // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. — № 10. — С. 1754−1760.
  120. Nifant’ev I. Е., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N. DFT Study of Ethylene Polymerization by Zirconocene-Boron Catalytic Systems. Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process // Organometallics. 2001. — V. 20. -№ 25.-P. 5375−5393.
  121. Ustynyuk L. Y., Fushman E. A. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two A1(C6F5)3 molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene // Mendeleev Commun. 2009. — V. 19. — № 4. — P. 182−184.
  122. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. — V. 166. — № 3. — P. 275−280.
  123. Д. В. QCC Front-End 2.09. M., 2005.
  124. Г. А., Журко Д. A. ChemCraft 1.6. M., 2009.
  125. Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики. -М.: Мир, 1983.-528 с.
  126. WolffS. К., Ziegler Т. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling // J. Chem. Phys. 1998. — V. 109. — № 3. — P. 895−905.
  127. Adamo C., Barone V. Physically motivated density functional with improved performances: The modified Perdew-Burke-Ernzerhof model. // J. Chem. Phys. 2002. — V. 116. — P. 5933−5940.
  128. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999. — V. 110.-P. 6158−6170.
  129. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. — V. 38. — № 6. — P. 30 983 100.
  130. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. -1988. V. 37. — № 2. — P. 785−789.
  131. Baker J., Pulay P. Assessment of the Handy-Cohen optimized exchange density functional for organic reactions. // J. Chem. Phys. 2002. — V. 117. — P. 1441−1449.
  132. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. — V. 98. — P. 5648−5652.s181
  133. Benn R., Rufinska A. High-Resolution Metal NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. — V. 25. — № 10.-P. 861−881.
  134. Huang Z., Negishi E.-i. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2-DIBAL-H. // Organic Lett. 2006. -V. 8. — № 17.-P. 3675−3678.
  135. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M. M. Transition States for the Carboalumination of Alkenes and Alkynes. // Organometallics. 1999. — V. 18. -№ 19.-P. 3913−3920.
  136. Brookhart M., Green M. L. H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds // J. Organomet. Chem. 1983. — V. 250. — № 1. — P. 395−408.
  137. Weiss H., Haase F., Ahlrichs R. Agostic CH-M interactions and the structure of Ti (PH2CH2)2Cl3CH3: an ab initio investigation // Chem. Phys. Lett. -1992.-V. 194.-P. 492−496.
  138. Jordan R. F., Bradley P. K., Baenziger N. C., LaPointe R. E. f3-Agostic interactions in (C5H4Me)2Zr (CH2CH2R)(PMe3)+ complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1990. — V. 112. -№ 3. — P. 1289−1291.
  139. Bullock R. M., Lemke F. R., Szalda D. J. Complexes containing a C2 bridge between an electron-rich metal and an electron-deficient metal. An agostic interaction in a RuCH2CH2Zr moiety // J. Amer. Chem. Soc. 1990. — V. 112. — № 8.-P. 3244−3245.
  140. Chirik P. J., Day M. W., Labinger J. A., Bercaw J. E. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation // J. Amer. Chem. Soc. 1999. — V. 121. -№ 44.-P. 10 308−10 317.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?