Метод и средства хемилюминесцентного экспресс-контроля малых концентраций веществ и соединений

Актуальность темы

Экспресс-контроль состава сложных смесей газообразных и жидких веществ и соединений необходим для повышения безопасности жизнедеятельности работников, связанных с производством различной химической и фармакологической продукции, а также для сотрудников текстильных предприятий, работников торговли и сельского хозяйства. Особый вред здоровью трудящихся составляют хлори серосодержащие соединения, присутствующие в воздухе или в составе производимой продукции, которые постепенно накапливаются в организме или на спецодежде и приводят к повышению уровня заболеваемости.

Например, в сельском хозяйстве при использовании пестицидов, гербицидов и других ядохимикатов, уровень заболеваемости, обусловленной накоплением их в рабочей зоне, достигает 10% от общего числа заболеваемости, вызванной травмирующими условиями производства.

Применяемые в настоящее время лабораторно-химические методы контроля состава сложных веществ характеризуются высокой разрешающей способностью, однако используются только выборочно вследствие большой длительности анализа, достигающей 8−24 часов для одного вида вещества. Наиболее универсальными в этом плане являются методы высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и инверсионной вольтампе-рометрии, которые отличаются высокой чувствительностью и имеют большое число аттестованных и стандартизованных методик применения. Однако такие методы анализа имеют ряд существенных недостатков, среди которых следует отметить высокую стоимость контролирующей аппаратуры, сложность ее эксплуатации и пробоподготовки, а также влияние фона, ограничивающего нижние пределы определения концентрации исследуемых элементов. Вследствие этого необходима разработка портативных автоматизированных приборов экспрессного контроля, обеспечивающих высокую чувствительность при определении состава газообразных и жидких веществ малой и сверхмалой концентрации при минимальной длительности измерительных процессов.

В настоящее время нет универсального метода, удовлетворяющего всем требованиям экспрессного контроля сложных неорганических соединений и органических загрязнений. Эти требования включают в себя необходимость определения тяжелых металлов (мышьяка, свинца, меди, хрома, кобальта и никеля) в различных сочетанияхточность и экспрессность анализапростоту применения аппаратуры с необходимым программным и методическим сопровождением и достоверность получаемых результатов исследований.

Наиболее перспективным для экспрессного контроля физико-химического состава веществ малой концентрации является хемилюминесцентный метод, который основан на измерении интенсивности свечения, возникающего при химических реакциях или в результате ультрафиолетового облучения. На практике интенсивность хемилюминесценции оценивают по показаниям фотоэлектрических микроспектрофотометров, в которых за счет эффекта хемилюминесценции можно значительно повысить разрешающую способность обнаружения веществ и газовых смесей малой концентрации. На основе эффекта хемилюминесценции целесообразно реализовать приборы для проведения мониторинга окружающей среды с объективным выделением хлори серосодержащих органических и неорганических веществ как в воздушной, так и в водной средах даже при их низкой и сверхнизкой концентрации. Такие приборы особенно необходимы для мониторинга окружающей среды и выборочного контроля степени загрязнения различных водоемов.

Обработка сигналов в хемилюминесцентных устройствах контроля основана на фотоэлектрическом преобразовании, усилении, детектировании, вычитании фоновой засветки и аналого-цифровом преобразовании, что в совокупности позволяет получить достаточно полную информацию о составе исследуемых веществ. Кроме преобразования слабого оптического излучения в эквивалентную электрическую величину необходимо автоматизировать обработку полученных данных с учетом интенсивности и спектра излучения контролируемых соединений. С учетом этого в приборах для регистрации хемилюминесцентного свечения газообразных и жидких веществ необходимо обеспечивать высокую чувствительность, ослаблять влияние внешней фоновой засветки и инструментальных погрешностей преобразования, а также автоматизировать процессы измерений и цифровой обработки получаемых данных.

Для повышения информативности хемилюминесцентного контроля необходимо реализовать обработку сигналов с учетом неравномерности спектральной чувствительности фотоэлектронных умножителей и фотодатчиков с дифференцированием получаемых результатов не только по интенсивности свечения, но и по спектральному распределению хемилюминесценции.

Исследования в области хемилюминесцентного контроля базируются на фундаментальных работах Г. Р. Герца, открывшего в 1887 г. явление фотоэффекта, и современных результатах исследований Ю. А. Золотова, С. И. Муравьевой, С. Д. Варфоломеева, а также научных трудах Владимирова Ю. А., Алешина Н. Е., Раковского Я. П., Аветинына Ю. 3. и других ученых, которые эмпирически выявили взаимосвязь между интенсивностью хемилюминесцентного свечения и составом различных веществ.

Улучшение характеристик аппаратуры, предназначенной для хемилюминесцентного контроля слабой концентрации веществ и соединений, возможно при комплексном решении нескольких взаимосвязанных научно-технических задач. В первую очередь необходимо исследовать вопросы повышения яркости хемилюминесцентного свечения контролируемых веществ и оценить наиболее эффективные воздействия, вызывающие хемилюминесценцию исследуемых хлори серосодержащих соединений. Вторая задача заключается в обеспечении линейности преобразования хемилюминесцентного излучения в электрический сигнал в широком динамическом диапазоне. Третья задача связана с вопросами стабилизации и регулирования параметров (мощности и длины волны) источников ультрафиолетового излучения, применяемых для возбуждения хемилюминесценции при исследовании состава веществ малой концентрации. Четвертая задача обусловлена необходимостью автоматической компенсации влияния внешней фоновой засветки на результаты контроля при исследованиях состава сложных соединений в производственных условиях.

Основная сложность хемилюминесцентного контроля газообразных и жидких веществ с низкой концентрацией исследуемых соединений заключается в необходимости измерения слабого светового излучения при наличии фоновой засветки, характерной для процесса контроля в производственных условиях. Вследствие этого требуется повышать чувствительность контролирующей аппаратуры с одновременным расширением динамического диапазона и автоматизацией процессов хемилюминесцентных измерений. Этим и характеризуется актуальность темы исследований.

Объектом исследования являются процессы и приборы хемилюминесцентного экспрессного контроля состава газообразных и жидких веществ.

Предмет исследования — методы и принципы построения приборов контроля слабого излучения на основе кинетической хемилюминесцентной спектроскопии.

Целью диссертационной работы является повышение чувствительности и расширение динамического диапазона приборов хемилюминесцентного контроля газообразных и жидких сред при слабой и сверхслабой концентрации исследуемых веществ.

Основные задачи исследований:

— провести сравнительный анализ методов и средств хемилюминесцентного контроля состава веществ с низкой концентрацией при наличии внешних воздействий;

— исследовать возможности и пути модификации метода хемилюминесцентного контроля при низкой концентрации исследуемых веществ;

— усовершенствовать метод хемилюминесцентного контроля для повышения чувствительности и расширения динамического диапазона приборов контроля;

— разработать и исследовать способы улучшения параметров основных функциональных узлов, позволяющие повысить чувствительность и расширить динамический диапазон приборов хемилюминесцентного контроля;

— предложить и обосновать алгоритмы хемилюминесцентных измерений с компенсацией факторов, влияющих на достоверность результатов контроля;

— провести экспериментальную проверку усовершенствованных приборов хемилюминесцентного экспресс-контроля веществ и соединений при их низкой концентрации в исследуемых образцах с автоматическим изменением режимов работы фотодатчиков и алгоритмов работы приборов в зависимости от интенсивности свечения.

Методы и средства исследований.

При решении поставленных научно-технических задач использовались методы теории фотоэлектрического преобразования, методы математического и схемотехнического моделирования на ПЭВМ, методы математической статистики при обработке данных, а также экспериментальные исследования основных функциональных узлов приборов хемилюминесцентного контроля состава хлори серосодержащих веществ в газообразных и жидких соединениях при их малой и сверхмалой концентрации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— усовершенствован метод хемилюминесцентного контроля состава веществ, отличающийся повышением чувствительности за счет конденсации паров воздушной смеси на охлаждающей поверхности и применения электронно-счетного режима работы фотоэлектронного умножителя при контроле смесей с низкой концентрацией исследуемых веществ и соединений;

— предложен и опробован алгоритм улучшения метрологических характеристик приборов хемилюминесцентного контроля веществ, отличающийся улучшением линейности световой характеристики и расширением динамического диапазона работы фотоэлектронного умножителя за счет автоматической регулировки его световой чувствительности и высоковольтного напряжения питания;

Практическая ценность работы заключается в следующем:

— на основе проведенных научных исследований предложены новые конструкции хемилюминесцентных реакторов малых объёмов с низкотемпературным термостатирующим блоком для высокочувствительных приборов контроля газообразных и жидких соединений;

— разработаны приборы экспрессного контроля состава веществ, основанные на преобразовании хемилюминесцентного свечения в напряжение и в частоту импульсов, которые обеспечивают высокую чувствительность и автоматическую компенсацию влияния фоновой засветки на результаты преобразования;

— разработаны и экспериментально исследованы фотодатчики на основе фотоэлектронных умножителей и фотодиодов, которые характеризуются высокой чувствительностью и обеспечивают достоверность результатов хемилюминесцентного контроля в производственных условиях.

В результате исследований внедрены на ЗАО «Научприбор», (г. Орел) опытный образец оптоэлектронного датчика, применяемого в рентгеновском спектрометре, стабилизированный высоковольтный источник питания ФЭУ и экспериментальный макет дозиметра рентгеновского излучения с высокочувствительным полупроводниковым датчиком (г. Орел).

Разработаны алгоритм и программа автоматической коррекции погрешностей, а также методика калибровки фотометрической системы, применяемой для контроля плотности дыма с линеаризацией характеристики преобразования, которые внедрены в центре сертификации и испытаний «ОгнестойкостьЦНИИСК» (г. Москва).

Разработаны и внедрены в ЗАО «Медикант», (г. Орел) структура построения и алгоритм преобразования высокочувствительного спектрофотометриче-ского детектора типа СФД-УФ.

Результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре «Информационные системы» Государственного университета — УНПК при проведении занятий по дисциплине «Программирование микропроцессоров» .

Основные результаты диссертационных исследований обсуждены на XII Всероссийской научно-технической конференции «Новые информационные технологии в научных исследованиях и в образовании НИТ-2007» (2007, г. Рязань), на I Всероссийской научно-технической конференции «Информтех-2008» г. Курск), на XV Всероссийской научно-технической конференции «Новые информационные технологии в научных исследованиях НИТ-2010» (г. Рязань).

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержание которых изложено на 168 страницах, содержит 49 рисунков и список литературы из 77 наименований.

Выводы по четвертой главе.

1 В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана микропроцессорная установка фотоэлектрического контроля по ГОСТ МЭК 60 331, которая применяется для допускового контроля качества электрических кабелей посредством сжигании изоляции. При создании и производственном применении данной установки использованы предложенные способы коррекции темнового тока фотодиода и автоматизирован весь процесс обработки результатов измерений, что позволило повысить достоверность результатов контроля и обеспечить соответствие параметров этой установки современным требованиям ГОСТ и рекомендациям МЭК.

2 Основные положения диссертационной работы практически реализованы при создании микропроцессорного спектрофотометра типа СФД-УФ, позволяющего реализовать автоматизированный контроль состава сложных смесей на разной длине волны источника ультрафиолетового излучения. К особенностям данного прибора относится простота практического применения, которая достигнута за счет разработки методики измерения и автоматизации процесса контроля, реализуемого при минимальных затратах времени на предварительную настройку и автоматическую калибровку прибора.

3 На основании проведенного теоретического анализа и полученных результатов схемотехнического моделирования доказана возможность практического применения фотодиодных датчиков в портативных дозиметрах радиационного излучения. Применение в схемах фотодатчиков операционных усилителей с переключаемой по командам микропроцессора цепью обратной связи позволяет обеспечить высокую чувствительность фотоэлектрического преобразования при одновременном расширении динамического диапазона контроля.

4 Полученные в процессе выполнения диссертационной работы результаты исследований могут быть применены не только для повышения качества аппаратуры хемилюминесцентного контроля, но и для расширения диапазонов измерений и повышения чувствительности фотоэлектрических приборов, применяемых для экологического мониторинга и контроля состава газообразных и жидких веществ в областях химии, медицины, биологии и фармакологии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований устройств хемилюминесцентного контроля установлено следующее.

1 Усовершенствован метод контроля низкой концентрации веществ и соединений, обеспечивающий повышение интенсивности хемилюминесцентного свечения за счет конденсации контролируемой смеси на охлаждающей поверхности и увеличение чувствительности посредством применения электронно-счетного режима работы ФЭУ при слабом излучении и измерении его среднего фототока при большой интенсивности исследуемого излучения;

2 Для повышения чувствительности и линейности световой характеристики приборов хемилюминесцентного контроля состава газообразных и жидких веществ и соединений необходимо использовать фотоэлектронные умножители, работающие в режиме короткозамкнутой нагрузки, с применением предложенной схемы стабилизации напряжения между последним динодом и катодом ФЭУ, которая позволяет уменьшить энергопотребление и рассеиваемую мощность при обеспечении высокой разрешающей способности приборов.

3 Повышение достоверности результатов хемилюминесцентного контроля при анализе состава исследуемых веществ с малой концентрацией обеспечивается при использовании двухканальной структуры построения приемника оптического излучения, в которой за счет компенсации нестабильности источника излучения можно значительно повысить точность измерения в приборах с фотоэлектрическим преобразованием, используемых для исследования состава газообразных и жидких веществ.

4 Теоретически и экспериментально доказана высокая эффективность применения автоматической коррекции аддитивной погрешности в структурах фотоэлектронных умножителей и светочастотных преобразователей, реализуемая посредством применения усилителей с комбинированной цепью обратной связи, что позволяет реализовать контроль слабого светового излучения при наноамперном уровне измеряемого фототока.

5 Для расширения динамического диапазона преобразования излучения в электрический сигнал следует реализовать автоматическое переключение высоковольтного напряжения питания ФЭУ с дискретным изменением коэффициента усиления анодного фототока в зависимости от уровня излучения.

6 Применение разработанных способов и структур построения приборов для хемилюминесцентного контроля хлори серосодержащих веществ в воздушной смеси позволяет ослабить влияние внешней засветки на результаты фотоэлектрических измерений за счет модуляции светового потока излучения и автоматической компенсации его постоянной составляющей при одновременном повышении чувствительности контроля.

7 Применение автоматической коррекции погрешностей в аппаратуре хемилюминесцентного контроля позволяет повысить точность и разрешающую способность приборов за счет выполнения двухтактного цикла измерения и автоматического введения поправок в результаты измерений в аналоговой и циф-роаналоговой форме, реализуемого при минимальных аппаратурных затратах.

8 Разработаны и опробованы алгоритмы хемилюминесцентного контроля, позволяющие автоматизировать процесс компенсации внешней засветки и нестабильности источника излучения посредством автоматической коррекции систематических погрешностей, реализуемой в двухтактном цикле измерения.

9 Разработаны методики для проведения хемилюминесцентного контроля состава веществ и соединений, используемые в приборах с модуляцией светового излучения и автоматической компенсацией нестабильности фоновой засветки, которые позволяют значительно упростить процесс контроля.

10 Предложены и исследованы перспективные схемы высокочувствительных приемников излучения на основе фотодиодов и усилителей с цепями комбинированной обратной связи, позволяющие в десятки раз повысить чувствительность преобразователей и значительно увеличить выходное напряжение фотодатчиков при контроле слабого оптического излучения.

11 Результаты проведенных исследований внедрены в производство и используются в учебном процессе при обучении студентов в ГУ-УНПК.