Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность

Диссертация: Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Поиск новых биоимитирующих каталитических систем на основе низкомолекулярных катализаторов, способных использовать принципы ферментативного катализа, является одним из важных подходов к дизайну новых гомогенных каталитических систем. К ним можно отнести комплексы металлов, в частности Рс1(11), Р1:(П), Zn (II), Си (П). В водных растворах циклопалладированных соединений генерируется сильный… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Введение
  • 2. Литературный обзор
    • 2. 1. Циклопалладированные соединения
    • 2. 2. Структуры циклопалладированных соединений
      • 2. 2. 1. Олигомерные палладациклы
      • 2. 2. 2. Мономерные палладациклы
    • 2. 3. Расщепление сложноэфирных связей координированными нуклеофилами
      • 2. 3. 1. Катализ гидролиза эфиров комплексами переходных металлов
      • 2. 3. 2. Гидролиз сложных эфиров а-аминокислот под действием палладациклов
      • 2. 3. 3. Механизм гидролиза сложных эфиров аминокислот
        • 2. 3. 3. 1. Внутримолекулярный гидролиз
        • 2. 3. 3. 2. Межмолекулярный гидролиз
      • 2. 3. 4. Гидролитическая активность циклопалладированных оксимов
    • 2. 4. Методы синтеза палладациклов
      • 2. 4. 1. Прямое циклопалладирование
      • 2. 4. 2. Реакции обмена
      • 2. 4. 3. Источники палладия
    • 2. 5. Получение лигандов для циклопалладирования
      • 2. 5. 1. Вторичные амины
        • 2. 5. 1. 1. Получение рацемических первичных аминов
        • 2. 5. 1. 2. Получение иминов
        • 2. 5. 1. 3. Получение рацемического вторичного амина в одну стадию
        • 2. 5. 1. 4. Получение энантиомеров 2-метил-1 -фенилпропанамина
      • 2. 5. 2. Оптически активный 2-метилбутирофенон
        • 2. 5. 2. 1. Реакция Фриделя-Крафтса
        • 2. 5. 2. 2. Синтез кетонов по Вайнребу
        • 2. 5. 2. 3. Стереоселективное алкилирование
      • 2. 5. 3. Оксим 2-метилбутирофенона
    • 2. 6. Выводы из литературного обзора
  • 3. Результаты и обсуждение
    • 3. 1. Получение энантиомеров 2-метилбутирофенона
      • 3. 1. 1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
      • 3. 1. 2. Хиральное алкилирование
        • 3. 1. 2. 1. Получение SAMP
        • 3. 1. 2. 2. Получение (7?)-2-метилбутирофенона
    • 3. 2. Получение оксима 2-метил-1-фенилбутанона и его циклопалладирование
      • 3. 2. 1. Е- и Z-изомеры оксимов
      • 3. 2. 2. Ор/ио-палладирование оксимов
    • 3. 3. Получение вторичных аминов и их циклопалладирование
      • 3. 3. 1. Синтез первичных аминов
      • 3. 3. 2. Получение оптически чистого 2-метил-1 -фенилпропанамина
        • 3. 3. 2. 1. Разделение энантиомеров изопропилиденглицерин фталата
        • 3. 3. 2. 2. Разделение а-изопропилбензиламина (21) на энантиомеры
      • 3. 3. 3. Синтез вторичных аминов
      • 3. 3. 4. Циклопалладирование вторичных аминов
      • 3. 3. 5. Состояние палладациклов в твердой фазе и в растворе
        • 3. 3. 5. 1. Олигомердые структуры
        • 3. 3. 5. 2. Мономерные структуры
    • 3. 4. Синтез субстратов для изучения гидролиза
    • 3. 5. Кинетические эксперименты
      • 3. 5. 1. Активность циклопалладированных аминов
        • 3. 5. 1. 1. Предварительные тесты
        • 3. 5. 1. 2. Гидролиз эфиров кислот
        • 3. 5. 1. 3. Гидролиз эфиров а-аминокислот
      • 3. 5. 2. Гидролиз сложных эфиров циклопалладированными оксимами
  • 4. Экспериментальная часть
    • 4. 1. Приборы и методы
    • 4. 2. Кинетические исследования
    • 4. 3. Исходные вещества
    • 4. 4. Описание синтезов
  • 5. Выводы

Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Поиск новых биоимитирующих каталитических систем на основе низкомолекулярных катализаторов, способных использовать принципы ферментативного катализа, является одним из важных подходов к дизайну новых гомогенных каталитических систем. К ним можно отнести комплексы металлов, в частности Рс1(11), Р1:(П), Zn (II), Си (П). В водных растворах циклопалладированных соединений генерируется сильный нуклеофильный центр за счет сильного снижения рКа координированной с атомом палладия в транс-положении к ароматическому углероду молекулы воды. Ввиду того, что циклопалладированные соединения легко синтезировать с определенной абсолютной конфигурацией стереоцентров, то естественным представляется изучение их поведения в качестве катализаторов гидролиза оптически активных субстратов, в первую очередь, сложных эфиров кислот.

Для более ясного понимания механизмов гидролиза необходимо изучить влияние абсолютной конфигурации стереоцентров в палладацикле на скорость гидролиза сложных эфиров. Очень интересными в этом отношении являются комплексы вторичных аминов, которые имеют не один, а два стереоцентра. Второй хиральный центр в этих соединениях расположен ближе к реакционному центру, чем в изучавшихся ранее оптически активных циклопалладированных первичных и третичных аминах. Для описанных в литературе соединений разница в каталитических константах гидролиза под действием энантиомерных пар палладациклов остается небольшой, на уровне 1.3−2.

Введение

объемных заместителей при асимметрическом атоме азота может повлиять на селективность взаимодействия катализатора и субстрата.

Палладациклы на основе аминов также имеют существенный недостаток — их активность довольно мала. Циклопалладированные же оксимы по сравнению с ними значительно активнее. Следовательно, возможно совместить активность и селективность в одном соединении, получив хиральные палладациклы на основе 1-фенил-1-алкилоксимов и использовав их в качестве катализаторов гидролиза сложных эфиров.

2. Литературный обзор

5. Выводы.

1. Синтезированы два класса энантиоселективных катализаторов реакции гидролиза сложных эфиров: хиральные орто-палладированные вторичные бензиламины и хи-ральные ор/яо-палладированные оксимы жирноароматических кетонов.

2. Впервые получены оксимы обоих энантиомеров 2-метил-1-фенилбутанона и цикло-палладированные комплексы на их основе. Установлено, что в ходе реакции цикло-палладирования 2-изомер оксима частично переходит в Е-форму.

3. Разработан общий метод получения первичных и вторичных бензиламинов, различающихся длиной алкильной цепи. Показано, что при увеличении длины цепи выходы продуктов закономерно падают.

4. Впервые получены и охарактеризованы тримерные орто-палладированные комплексы с галогенидными мостиковыми лигандами. Исследовано равновесие между димер-ными и тримерными формами в растворе. Предложен механизм процесса.

5. Хиральные циклопалладированные аминные комплексы проявляют энантиоселектив-ную эстеролитическую активность по отношению к оптически активным сложно-эфирным субстратам. Энантиоселективность при этом растет при переходе от более реакционноспособных к менее реакционноспособным субстратам.

6. Хиральные палладациклы на основе оксимов проявляют энантиоселективность в гидролизе эфиров оптически активных кислот. Для гидролиза энантиомерных эфиров фенилаланина получены разные по характеру зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации катализатора. Предложен механизм взаимодействия в диа-стереомерных парах, образованных катализатором и субстратом. I.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. The potential of palladacycles: more than just preca-talysts. // Chemical reviews. 2005. — V. 105. — № 6. — P. 2527−71.
  2. Cope A.C., Friedrich E.C. Electrophilic aromatic substitution reactions by platinum (II) and palladium (II) chlorides on 7V, iV-dimethylbenzylamines // Journal of the American Chemical Society. 1968. — V. 65. — № 3. — P. 909−913.
  3. Cope A.C., Siekman R.W. Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution // Journal of the American Chemical Society. 1965. — V. 87. — P. 3272.
  4. Dehand J., Pfeffer M., Zinsius M. Reactivity of cyclopallatated compounds. III. Reaction with group V donor atoms ligands // Inorganica Chimica Acta. 1975. — V. 13. — P. 229.
  5. Girling I.R., Widdowson D.A. Cyclopalladated imines in synthesis the preparation of assymetrycal stilbenes and 3-arylisoquinolones // Tetrahedron Letters. — 1982. — V. 23. — P. 1957.
  6. Constable E.C. et al. Cyclometallation reactions of 2-phenylpyridine- crystal and molecular structure of (2-{2-pyridyl}phenyl)palladium (II) tetramer and (2-{2-pyridyl} phenyl) mercury (II) tetramer // Inorganica Chimica Acta. 1991. — V. 182. — P. 92.
  7. Ryabov A.D. et al. Synthesis by ligand exchange, structural characterization, and aqueous chemistry of ortho-palladated oximes // Inorganic Chemistry. 1992. — V. 31. — № 14. — P. 3083−3090.
  8. Cameron N.D., Kilner M. Six-membered ortho-metallated ring systems // Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 1975. — P. 687.
  9. Smoliakova I.P. et al. Direct ortho-palladation of 2-phenyl-2-oxazoline // Journal of Orga-nometallic Chemistry. 2000. — V. 603. — P. 86.
  10. Fuchita Y. et al. Cyclopalladation of mono-, di- and tribenzylamine by palladium (II) acetate influence of bulkiness around nitrogen atom of benzylamine upon internal metalla-tion // Journal of Organometallic Chemistry. — 1999. — V. 580. — P. 273.
  11. Fackler J.P., Zegarski W.J. Bridged mercaptide complexes of nickel (II) and palladium (II) with metal-metal interactions // Journal of the American Chemical Society. 1973. — V. 95. — № 26. — P. 8566−8574.
  12. Bushnell G.W. et al. Synthesis and 3 IP nuclear magnetic resonance studies of trinuclear palladium cluster complexes- X-ray structure of Pd3Cl (PPh2)2(PEt3)3. BF4] // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977. — № 20. — P. 709.
  13. Dyer P.W. et al. The oxidative addition of a chlorophosphine to Pd°: formation and characterisation of a 42-electron triangulo palladium cluster. // Dalton transactions. 2004. -№ 16.-P. 2400−2401.
  14. Marchai S. et al. Synthesis and study of trinuclear Pd (II) and Pt (II) complexes with 2-mercaptonicotinic acid. Crystal and molecular structure of Pd3(mercaptonicotinic ac-id)3Cl3. // Polyhedron. 1999. — V. 18. — № 27. — P. 3675−3682.
  15. Bartolome С. et al. Self-assembly of pyramidal tetrapalladium complexes with a halide at the apex // Angewandte Chemie International Edition in English. 2001. — V. 40. — № 13. -P. 2521−2524.
  16. Yatsimirskii A.K., Ugo R. An Easy Preparation with Full Characterization of PdoCl^: A Form of Palladium Chloride Soluble in Aromatic Solvents // Inorganic Chemistry. 1983. -V. 22.-№ 9.-P. 1395−1397.
  17. Dell’Amico D.B. et al. Molecular structure of PdeCl^. in single crystals chemically grown at room temperature // Angewandte Chemie International Edition in English. -1996. V. 35. — № 12. — P. 1331−1333.
  18. Xia J. et al. Carboxy ester hydrolysis promoted by a zinc (II) 2-bis (2-aminoethyl)amino.ethanol complex: a new model for indirect activation on the serine nuc-leophile by zinc (II) in zinc enzymes // Inorganic Chemistry. 2001. — V. 40. — P. 2394.
  19. Li S.-A. et al. Carboxyester hydrolysis catalyzed by a novel dicopper (II) complex with an alcohol-pendant macrocycle. // Inorganic chemistry. 2002. — Y. 41. — № 7. — P. 1807−15.
  20. Г. М. Реакции координированных нуклеофилов // Журнал органической химии. 1993. — Т. 29. — № 6. — С. 1239−1267.
  21. Казанков Г. М. et al. Акватация, кислотно-основные свойства и каталитическая активность в гидролизе сложных эфиров мономерных палладациклов хло-ро (циклопалладированный лиганд-С, Х) пиридинпалладий (II) // Металлоорганиче-ская химия. 1991.-Т. 4.-С. 45.
  22. Kurzeev S.A., Kazankov G.M., Ryabov A.D. Increased catalytic activity of primary amine palladacycles in hydrolysis of yV-zBOC-.S-methionine p-nitrophenyl ester // Inorganica Chimica Acta. 2000. — V. 305. — P. 1.
  23. Ю.В., Курзеев С. А., Казанков Г. М. Катализ гидролиза эфиров а-аминокислот хиральными палладациклами // Журнал органической химии. 2007. — Т. 43. — № 4. -С. 549−554.
  24. Г. М., Рябов А. Д., Яцимирский А. К. Кислотно-основные свойства цикло-палладированных арилоксимов и их каталитическая активность в гидролизе сложных эфиров //ДАН СССР. 1990. — С. 661.
  25. Yatsimirskii А.К., Kazankov G.M., Ryabov A.D. Ester hydrolysis catalysed by orthopalladated aryl oximes // Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 2. 1992. — V. 8.-P. 1295.
  26. Parshall G.W. Intramolecular aromatic substitution in transition metal complexes // Accounts in Chemical Research. 1970. — V. 3. — P. 139.
  27. B.B., Залевская O.A., Потапов B.M. Циклопалладирование вторичных бен-зиламинов // Журнал общей химии. 1984. — Т. 54. — С. 389.
  28. Onoue Н., Minami К., Nakagawa К. Aromatic metalation reactions by palladium (II) and platinum (II) on aromatic aldoximes and ketoximes // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970.-V. 43. -№ 11.-P. 3480−3485.
  29. Fuchita, Y., Tsuchiya, H. & Mayafuji, A. Cyclopalladation of primary and secondary ben-zylamines. // Inorganic Chemistry Communications. 1995. — V. 233. — P. 91−96.
  30. Ryabov A.D. Thermodynamics, kinetics, and mechanism of exchange of cyclopalladated ligands // Inorganic chemistry. 1987. — V. 26. — P. 1252.
  31. Selvakumar K., Vancheesan S., Varghese B. Synthesis and characterization of cyclopalladated complexes of oximes by ligand-exchange method // Polyhedron. 1997. — V. 16. -№ 13. — P. 2257−2262.
  32. Alonso D.A., Najera C., Pacheco M.C. Oxime-derived palladium complexes as very efficient catalysts for the Heck-Mizoroki reaction // Advanced Synthesis & Catalysis. 2002. -V. 334.-№ 2.-P. 172−183.
  33. Dinda J. et al. Cyclopalladation versus hydroxylation. A case of pH dependence // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. — V. 629. — № 1−2. — P. 28−38.
  34. Chen C.-L. et al. Substituent effect on cyclopalladation of arylimines // Journal of Organometallic Chemistry." — 2004. V. 689. — № 10. — P. 1806−1815.47.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?