Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Кристаллические кислоты титана, ниобия, тантала и их электрические свойства

Диссертация: Кристаллические кислоты титана, ниобия, тантала и их электрические свойства
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Подавляющее большинство перечисленных мат фиалов получено лишь в виде порошков или мелких моно^исталлов, что затрудняет проведшие электрохимических исследований и тем более практическое использование, где обычно требуется хороший контакт зерен и непроницаемость по отношению к жидкостям и газам. Традиционный метод создания плотных изделий — спекание — в данном случае неприемлем из-за термического… Читать ещё >

Содержание

  • Введение
  • I. Обзор литературы
  • 1. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников
  • 2. Кристаллохимические особенности ниобатов, танталатов, титанатов и титанониобатов как фаз, перспективных для получения кристаллических кислот ионным обменом
  • Экспериментальная часть и обсуждение результатов «
  • II. Исходные вещества и методы исследования
  • 1. Исходные вещества
  • 2. Химический анализ
  • 3. Рентгенофазовый анализ
  • 4. Термический анализ
  • 5. Измерения электропроводности
  • 1. Кислоты с каркасной структурой
  • 1. Кислоты типа пирохлора: получение
  • 2. Кислоты типа пирохлора: свойства
  • 3. Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты
  • 4. Ромбоэдрические кислоты (Н30)^ M^0W03O
  • ВТ. Кислоты со слоистой структурой
  • 1. Ниобиевая и танталовая кислоты H^M^Q^
  • 2. Титанониобиевая кислота HTiNbC^
  • 3. Титанониобиевая кислота H30Ti2Nb07'H
  • 4. Трититановая кислота H^Ti^C^
  • 5. Тетратитановая кислота H^Ti^
  • 6. Водородеодержащие титанаты с лепидокрокито-подобными слоями
  • V. Попытки получения некоторых других кристаллических кислот,
  • УХ. Некоторые закономерности проводимости кристаллических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком
  • VII. Возможнос/ги использования кристаллических кислот титана, ниобия и тантала
  • Выводы

Кристаллические кислоты титана, ниобия, тантала и их электрические свойства (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Современная техника испытывает потребность в разнообразных материалах с высокой ионной проводимостью — твердых электролитах [l-7]. Особый интерес представляют твердые цротонные проводники, которые могут использоваться в химических источниках тока [5-И], электро-хромных устройствах [l2,I3], датчиках концентраций [5,14,15].

Многие цротонные проводники сочетают быстрый транспорт протонов с повышенной селективностью к катионам некоторых металлов и комплексным ионам, что позволяет применять их в качестве ионитов и сорбцион-ных материалов [16−19].

Кроме высокой униполярной проводимости, от протонных проводников требуется термическая, химическая, иногда и радиационная устойчивость, неагрессивность, стабильность свойств, технологичность. Среди известных твердых протонных проводников нет ни одного, который бы полностью удовлетворил всем этим требованиям. Нет и строгих надежных критериев для целенаправленного поиска и предсказания свойств таких материалов. Поэтому актуален поиск новых материалов для нужд практического использования, а расширение iqpyra твердых протонных проводников, в свою очередь, будет способствовать более глубокому теоретическому осмыслению факторов, влияющих на протонную проводимость.

Наиболее очевидными кандидатами в твердые протонные проводники являются кристаллические кислоты. В данной работе в качестве объектов для исследований выбраны кислоты Nb (+5″), Та (+5) и Ti (+4). Ряд таких соединений описан в литературе, но их электрические свойства практически не изучены. К тому же, известные методики получения в ряде случаев не обеспечивают достаточной чистоты и дают лишь порошковые образцы, тогда как для надежных измерений и практического использования желательно иметь плотные изделия, например, керамику.

Целью данной работы является поиск новых методов получения и новых соединений указанного класса и изучение физико-химических свойств этих кристаллических кислот.

Разработаны способы получения в достаточно чистом виде пиро-хлороподобных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе. Применив ионный обмен в готовой керамике, удалось получить водородеодержащие пирохлоры в керамической форме и измерить их протонную проводимость. На основе ниобиевой кислоты реализован водород-воздушный гальванический элемент.

Исследовано поведение 14 кристаллических кислот в атмосфере газообразного аммиака. При этом обнаружено, что для безводных кислот со слоистой структурой существует взаимно-однозначное соответствие между концентрацией аммиака в воздухе и протонной проводимостью кристаллической кислоты. Быстрый, обратимый и воспроизводимый отклик проводимости на изменение содержания аммиака позволил использовать эти твердые кислоты для создания кондуктометрических датчиков концентрации газообразного аммиака.

Разработана классификация кристаллических ниобиевых, танталовых, титановых и титанониобиевых кислот по их составу и структуре, позволяющая предсказывать механизм взаимодействия с газообразным аммиаком и влияние аммиака на электрическую проводимость.

Подтверждена существенная роль протонакцепторных молекул На0 и NFL в переносе протона цри относительно низких температурах.

— б.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I.I. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников.

Сводка литературных данных о различных протонных проводниках приведена в таблице I, где за основу классификации взят характер анионной части и кристаллической структуры.

Особое место при изучении свойств твердых протонных проводников отводится механизму переноса протона в твердом теле. В соединениях, лишенных воды, таких, как водородсодержащие молибденовые и вольфрамовые бронзы, дефектные пирохлоры типа HTaW06n некоторые другие, происходят прыжки или туннелирование протонов по водородным связям [20,21], но во всех этих случаях удельная электропроводность крайне низка.

Для соединений, содержащих воду, ионы Н30, NHj,, предложено два механизма проводимости. По классической модели Гротгуса (для кислых водных растворов") [22] протон мигрирует от групп Н^О, МНц (доноры протонов") к ближайшим акцепторным молекулам NH3, превращая их соответственно в Н30 и imh: для того, чтобы транспорт мог продолжаться, необходима реориентация молекул и комплексных катионов, что является фактором, лимитирущим протонную проводимость. Для обеспечения высокой проводимости в твердой фазе по такому механизму нужны следующие условия [23]:

1) присутствие непрерывной сети молекул Н20 (NH3) на достаточно коротких расстояниях;

2) легкая реориентация этих молекул;

3) избыток ионов Н*, превращающий часть этих молекул в катионные комплексыотсутствие основных центров, способных захватывать ионы Н+.

Характеристика некоторых известных протонных проводников.

Характер структур

Материал.

Удельная: Энер- :Предельэлектро-: гия: ная темпровод-: акти- :пература ность: вации: устойчи.

20−25°С), эВ: вости на.

— I:: воздухе, оЬ.

Вид материала.

Смм" .

Примечание.

2 3: 4: 5.

HU02P0^4Ha0 [23,38] 0,4 0,3 40.

HU0aAs (V4Ha0 [45] 0,6(37) 0,32.

HaU02(J06V4H20 [46] 0,7 0,62.

Н3РЦ20,0−29Н20 M 20 0,16.

H3PMO1200'29H20 [47] 20 0,14 30−35.

Zr (HP04)2-rvH20 № 0,005 ПО [14].

Zn2Cr (0Н)б]ОН'2Н2О Ы 0,06.

A3[PMi2040]-riH20 [33] 1,8−2,9 ¦30−40.

42H[PMu040]-riH40 [33] 4,3−7,7.

A-Rb, CsM-Mo, W;

О tn о К ас- (О S, а я ft и о ft Еч о о о монокристаллы поликристаллы поликристаллы монокристаллы монокристаллы поликристаллы полигфисталлы поликристаллы устойчив при 1<рН<2,5 радиоактивны I.

— э I необходимо обеспечивать высокую (до 90?) влажность устойчив при pH=II-I4- С02 быстро снижает проводимость п=7−12) 2.

NHqHgP^KHaP Оц [п] Простые органические кислоты аминосульфаты аминофосфаты гидрониевый алунит (50].

• • 4: 5: б.

6 монохфисталлы.

— 10 0,1−3,1 -ч.

— 8 0,9−2,2 .поликристаллы.

8 0,-9−3,4 а к pq Я о я.

Рн 2 н, а о о о к аз.

О СО.

5*10″ I0″ 9-I0.

— б влажн. порошустойчив цри ковые прессов- 1<�рН<.б ки о я аз о со.

W & со W D аз м о & о ч о.

Н30 -Jглиноз еы [27,28] 10~9 0,8 250 моно1фисталлы н30- /- глинозем [43] I 0,24 250 керамика.

То же [30] 0,5 0,2 250 монокристаллы.

— глинозем [41] Ю^-Ю" 1 -0,3 прессованный Цри увеличении порошок влажности прово.

00 I.

NH4 -J — глинозеы [39,40] 1,3-Ю-4 НА1- монтмориллонит [32] 0,02 димость возрастает на 5 порядков.

0,47 монокристаллы влажный прессованный порошок D я te о cfl.

W & W cd 03 f" О s о.

Предельно гидратированные цеолиты: Н-натролит [51] Н-морденит [51] - цеолит АЛ NHt, — содалит > [52] тч-анальцим у пирохлорУ (пирохлор) (пирохлор) ^ [53] (типа куб.

KSb03).

5, (слоист.)).

Н^ЦО^-ЗНаО [37].

Н (Н2О)Г1]125Ь12036(П4Л М.

HTaW06-H20 (пирохлор) [21].

HNb03-x Н20 НТа03-х И20 HSb03-xHaO HSb03'OcH, 0.

HSbCL-x НоО.

0,003 0,003 0,2 0,02 0,02 0,015 0,014 0,32 0,087.

0,22 0,3.

— 5 Ю rH.

0,22 0,26 0,20 0,40.

Влажные прессованные порошки.

Прессованные порошки.

Влажные порошковые прессовки I.

VO I.

0,19.

0.4.

0:36 у поликристаллы 140 монокристаллы порошок.

Оценка по спектрам ЯМР I 2 3.

Sba05 D я w о &.

5,43 H20″ 4 ,'6 H20 1,42 H20 2,7 H20.

Th02 • In (0H)3 Cr (0H)3 Al (OH)^ Gaa03 •.

Перфтор сульфокатионит (NAFION) [56] н2о.

4,15 H20.

0,75 0,04 0,35 [55] 0,003.

6-ю-6.

0,013 2.

30−40.

Влажные прессованные порошки.

— II.

Последние два условия можно сформулировать иначе: необходимость существования сильно кислых центров [24]. Первое и четвертое условия идеально выполняются в структуре льда, однако нарушение третьего условия делает его протонную проводимость очень низкой: 10″ ® См’М-* приЮ°С с энергией активации ЕА ^ 0,35 эВ [25,26] .

В НдО —? — глиноземе [27−29], наоборот, вся вода находится в виде Н30+ и нет свободных молекул HgO, на которые могли бы перескакивать протонЫ) тогда как в Н30 — - глиноземе [30,26] количество молекул воды значительно больше числа протонов. Это объясняет резкое различие в удельной цроводимости этих материалов (см. таблицу I), в то время как их IVа. -аналоги почти не отличаются по катионной проводимости [31].

В Н-замещенных глинах, например монтмориллоните, предполагается квазижидкое состояние межслоевой воды [32], что должно резко облегчать реориентацию молекул HgO и перенос протона по механизму фотгуса. Однако удельная электрическая проводимость кислых глин несколько ниже, чем у кислого уранилфосфата и Н30 — глинозема, т.к. большая часть протонов захвачена алюмосиликатными слоями, и ионы Н30+ спектроскопически не обнаруживаются (нарушено условие 4).

Однако ряд экспериментальных фактов трудно объяснить механизмом 1£отгуса. Так, при замещении Н30+ на Rb^ и Cs+ в фос-форномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислотах проводимость уменьшается не очень значительно [33], хотя механизм переноса протона и таких крупных катионов не может быть одинаковым. В ряде соединений частоты и энергии активации скачков, полученные из измерений проводимости, лучше согласуются с частотами и энергиями активации, отвечающими поступательному, а не вращательному движению протоноакцепторных молекул [34]. Поэтому Кройером, Вепп-нером и Рабенау [34] предложена модель (КВР), объясняющая перенос протона в водных соединениях посредством собственного движения молекул, с которыми он связан, т. е. протон движется в виде комплексных ионов, таких как нз0+, NIV, NaH5, диффундирующих как одно целое. В этом случае протоноакцепторные молекулы выступают в качестве носителей протона. Такая модель подтверждается также аномально высокими тепловыми параметрами молекул HgO, обнаруживаемыми в дифракционных исследованиях, и тем фактом, что все хорошие проводники — хорошие ионообменники, причем в обмене участвуют не только отдельные протоны, но и ионы оксония. С использованием этого механизма в качестве рабочей концепции найдены новые протонные проводники [34], в частностизамещенные цеолиты.

Из концепции КВР следует, что условия переноса протона цример-но такие же, как и для крупных катионов К+, Rb+5 С5, Tt 3 по размеру близких к ионам Н30+ и. В этом случае избыточные молекулы воды должны не увеличивать, а уменьшать проводимость вследствие закупоривания путей диффузии комплексных катионов. Это явно противоречит-обсуждавшимся выше данным о проводимости и Н30 — jz" - глиноземов. Для объяснения этих данных приходится привлекать соображения о различной ширине проходов в этих двух структурах и разной нестехиометричности их [39].

К настоящему времени не выяснено, какой механизм более полно описывает процесс переноса протона. Детальные исследования методами рентгенои нейтронографии, неупругого рассеяния нейтронов, колебательной и радиоспектроскопии [28,31,35−42] не дают однозначного ответа на этот вопрос. Вероятно, что в разных материалах реализуются различные механизмы. Возможно также, что в процессе нагрева из-за изменения состава материала меняется и механизм проводимости [26,28].

— 13.

Во всяком случае, согласно обеим моделям, переносу протона способствуют небольшие молекулы — акцепторы протонов (основания Бренстеда) — типа HgO или N Н3. Это хорошо согласуется с тем, что у большинства протонных проводников электропроводность сильно зависит от влажности образцов: она снижается с уменьшением содержания воды (например, при нагревании, в отличие от других твердых электролитов) [ 9]. Более конкретных критериев, позволяющих предсказывать протонную проводимость по химическому составу и кристаллической структуре практически нет.

Единственным способом получения протонных проводников со слоистыми и каркасными кристаллическими структурами является ге-терофазный ионный обмен в готовой структуре, а аморфные материалы и соединения с островными анионами получают обычно осаждением из водных растворов.

Как видно из таблицы I, нет такого протонного проводника, который приемлемо сочетал бы в себе высокое значение проводимости с устойчивостью к повышенным температурам, к действию восстановителей, был технологичным и т. д. Например, гетерополикислоты и их соли обладают наиболее высокими значениями удельной проводимости. Однако выше 40 °C они дегидратируются, что резко (на несколько порядков) снижает их проводимостьони легко восстанавливаются водородом, поэтому неприменимы в топливных элементах, весьма корро-зионно-активны — разъедают многие металлы при контакте [7].

Подавляющее большинство перечисленных мат фиалов получено лишь в виде порошков или мелких моно^исталлов, что затрудняет проведшие электрохимических исследований и тем более практическое использование, где обычно требуется хороший контакт зерен и непроницаемость по отношению к жидкостям и газам. Традиционный метод создания плотных изделий — спекание — в данном случае неприемлем из-за термического разложения. Попытка проведения ионного обмена в готовой керамике осуществлена лишь при получении HgO — глинозема из N а. — аналога [43] и оказалась малоуспешной из-за растрескивания, вызванного анизотропным расширением кристаллической решетки цри обмене. Вместе с тем такой метод представляется весьма перспективным (особенно в случае изотропных, т. е. кубических материалов"): кислоты со слоистыми и каркасными структурами, как видно на примере и J}" - глинозема [28−31], выгодно отличаются от соединений с островными анионами и от аморфных фаз высокой термической устойчивостью (до 250°С), устойчивостью к действию восстановителей, нерастворимостью в воде и разбавленных кислотах. От керамики таких материалов можно ожидать к тому же и достаточно высокой механической прочности.

Следовательно, кислоты со слоистыми и каркасными структурами являются перспективными протонными проводниками. Получение и исследование таких материалов представляет несомненный теоретический и црактический интерес.

ВЫВОДЫ.

1, Разработан способ получения чистых пирохлорных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе и способ получения керамики кислот о пирохлорной и пирохлороподобной ромбоэдрической структурами,.

2, Гетерофазным ионным обменом получен ряд новых кислот. Показана возможность получения кристаллических танталовых кислот также методом замещения: действием газообразного водорода на танталат малоактивного металла.

3, Исследована электропроводность 17 кристаллических кислот титана, ниобия и тантала со слоистыми и каркасными структурами, а также ряда исходных ниобатов и танталатов. Подтвержден протонный характер проводимости кислот, показано, что для повышения проводимости необходимо содержание более одной молекулы воды на каждый обменный протон, в соответствии с механизмом Гротгуса. Показано, что ранее опубликованные результаты измерений на влажных порошковых прессовках соответствуют не объемной проводимости твердой фазы, а переносу по межфазной границе жидкость-твердое.

Установлено, что проводимость ниобиевых кислот при комнатной температуре систематически выше, а энергия активацииниже, чем у изоструктурных танталовых кислот, в соответствии с большей ковалентностью связи Nb-О. и другой стороны, тан-таловые кислоты с каркасными, структурами отличаются большей термической стабильностью — до 390−450°С с сохранением при.

— X этом проводимости до 0,03 См*м, что делает их, перспективными высокотемпературными протонными проводниками.

5. При рентгенографическом и кондуктометрическом исследовании взаимодействия 14 кристаллических кислот с газообразным аммиаком обнаружена следующая закономерность: протонная проводимость негидратирующихся кислот со слоистыми структурами быстро, обратимо и воспроизводимо повышается в 30 — 375 раз в атмосфере аммиака без вхождения его в кристаллическую структурупроводимость гидратированных кислот изменяется необратимо вследствие вытеснения воды аммиаком из кристаллической структурынегидратирующиеся кислоты с каркасными структурами практически не взаимодействуют с аммиаком,.

6. Разработан кондуктометрический датчик концентрации газообразного аммиака на основе безводных слоистых кислот титана, ниобия и тантала.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты.- М.: НаукаД977Д7б с. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. — М.: Химия, 1978,312 с.
  2. Ю.Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью.- Ж.неорган.материалы, 1979, т.15,№ 6,с.1014.
  3. Huggins 1R. A, Some non-battery applications of solid electrolytes and raised conductors, — Solid State Ionics, 1981 «v, 5, p, 1 5,
  4. Hooper A, Past ionic conductors" — Contemporary Phys, 1978, v%19, TIo2, p, 147*
  5. JI.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1965, с.120−121.
  6. Shilton M.G., Howe А.Т. Rapid Н+ conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte.- Mater. Res .Bull., 1977, v.12,lTo7.p.701 .
  7. Т.А., Литюга Т. М., Матиясевич A.M.Куксенко С. П. Изучение процессов протонной проводимости твердых электролитов на основе твердых кислот, — В кн.: Тезисы докл. 6 Всес. конф. по электрохимии, 21−25 июня 1982, т.2,М., 1982, с. 312.
  8. Ernsberger P.M. Proton transport in solids.- J. TTon-Cryst. Solids, 1980, v.38/39,part 2, p.557.
  9. Baffier N., Badot J.C., Colomban P. Conductivity of and ion rich Jb alumina.1. H+(H20)n compounds.- Solid State Ionics, 1980, v .2, p. 107 .
  10. Farrington G.C., Briant J.L., Breiter M.W., Roth W. L, Ionic conductivity in beta alumina.- J. Solid State Chem., 1978, v.24,lTo¾, P.311 .
  11. Roth W. L ., Breiter M .V/., Farrington G.C. Stability and dehydration of alumina hydrates with the -aliimina structure.-Ibidem, p.321.
  12. Colomban P., Boilot J.P., Chagnon P., Guilloteau G. Stabilite des conducteurs protoniques de type alumine. Bull .Soc. Franc.Ceram., l978, t .119,р.З.
  13. Farrington G.C., Briant J.L. Hydronium beta» alumina: a fast proton conductor.- Mater .Res.Bull., 1978, v. 13, No8,p.76 3 .
  14. Roth W.L., Anne M., Tranqui D. Protonic charge transport in hydronium beta" alumina.- Rev .Chim, Miner 1980, t .17,I>To4, P .379 .
  15. Sheffield S.H., Howe A.T. High proton conductivity in pressed pellets of H-montmorillonite, H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe -montmor illonit e clays.- Mater .Res .Bull., 1979, v .14, No7, P.929.
  16. А.И., Леонова Л. С. Дкше Е.А. Протонная проводимость солей гетерополикислот.- В кн.: Тезисы докл. УТИ Всес.конф.по физич. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Ленинград, 11−13 ноября 1983.- JI.:Наука, 1983, т.3,с.77.
  17. Kreuer К .-Б, Rabenau A., Weppner W. Vehikel-Mechanismus, ein neues Modell zur Deutung der Leitfahigkeit schneller Proto-nenleiter.- Angew.Chem.tl982,B.94,Nr3,S, 224 .
  18. Fitch A, N. t Bernard L Howe A .Т., Wright A .P., Pender B.E.F. The room-temperature structure of DUOgAsO^DgO by powder neutron diffraction.- Acta Cryst ., 1983, v. C39,TTo2,p%l59.
  19. Purukawa Y., ITakabayachi Y., Kawai S. Huclear magnetic relaxation study of protonic motion in hydronium beta"-aluminas.-Solid State Ionics, 1981, v .3 /4, P .85 .
  20. Arribart H., Piffard Y., Doremieux-Morin C. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors HgSb^O^^.nH20Ibidem, 1982, v.7,NO2,P.91 .
  21. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium СVI) compo-unds.l.High proton conductivity in polycrystalline hydrogen prenyl phosphate tetrahydrate.- J. Solid State Chem., 1979, v. 28, p.345.
  22. Thomas J. O, Parrington G.C. Protonic solid electrolytes: a single-crystal neutron diffraction study of ammonium-hydronium j$" -alumina.- Acta Cryst., l983, vB39,l^o2,p .227 .
  23. Ochadlick A.R., Story H.S., Parrington G.C. Proton motion in
  24. HHt beta and HH±H0+ beta" alumina.- Solid State Ionics, 1981, 4 4 3v.¾, P.79.41. Purukawa Y., ITalcabayashi Y., Kawai S., Uakamura 0. Proton magnetic relaxation and ionic conductivity of ammonium-hydronium «-alumina.- Ibidem, 1982, v .7,Uo3,P .219 .
  25. Colomban P., Boilot J.-P., Kahn A., Lucazeau G. Structural investigation of protonic conductors: NH*^? alumina and stoichiometric alumina.- TTouveau J. Chim, 1978, t .2,lTo1, p .21 .
  26. Teitsma A., Sayer M., Segel S. L, Nicholson P. S. Polycrystalline hydronium J} /J}» -alumina: a ceramic fast proton conductor.-Mater.Res.Bull., 1980, v.15,Ko11,p.1611 .
  27. Breiter M. V/., Farringt on G.C., Roth W.L., Duffy J.L. Production of hydronium beta alumina from sodium beta alumina and characterization of conversion products.- Ibidem, l977, v.12,lTo9,1. P.895.
  28. Shilton M.G., Howe A.T. High proton conductivity in compounds in the hydrogen uranyl — periodate — water system.- In: Past ion Transp.Solids.Electrodes and Electrolytes.Proc.Int. Conf., Lake Geneva, Wise ., 1979 .-ITew York e .a., 1979, p .727.
  29. Ьа1 М., Howe A.T. Conductivity of Zn-C r-hydroxide .- J.Chem.Soc. Chem. C ommun., 1980, v.15,P.737.
  30. Propach V. Kristallstruktur von Сал Си- J? lo0r% Cu" «TaTiO, 0,5 1.5 ^b* 1,5 6und CuTa20g. Das spektroskopische Yerhalten von Cu2+ionen in kuboktaedrischer Umgebung.- Z.anorg.allgem.Chem 1977, B, 435, S .161 .
  31. Pourquet J.L.Ory G., Gauthier С ., de Pape R. Mise en evidence des deux types de pyrochlore et de leurs solutions solides dans les systemes Tl^bO^P., et TlxTa02+xF., .- Compt .Rend .Acad. Sci1970, t .271C, Ho14, P .773.
  32. Babel D. Pausewang G., Viebahn W, Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxidfluoride AMegXg: Per RbNiCrFg -Тур, — Z JJaturfor-schung, 1967, B.22b, Ur .11, S .1219 .
  33. Hervieu M., Michel C., Raveau B. Proprietes d’echanges d’ions de quelques oxydes ternaires de type pyrochlore: leg pyrochlores H1+x (H20)Ta1+xW1-x°6 et ITH4TaW°6.- Bull .Soc.Chim.irance, 1971, No11, P.39 39.
  34. Groult D, Michel C., Raveau B. Sur de nouveaux pyrochlores ASbWOg (A-H30,NH4) et AgSbWOg, H20J. Inorg JTucl .Chem., 1973, v.35,^o9,p.3095.
  35. Michel C., Groult D., Raveau B, Proprietes d’echange d’ions des pyrochlores ABgOg. Preparation et etude structurale de nouveaux pyrochlores AMWOg, H20 (A-Li, lTa- M-lTb, Ta, Sb) .- Ibidem, 1975, v.37, Uo1, p .247.
  36. Groult D. jMichel С ., Raveau B. Sur 1'evolution thermique des pyrochlores d 'hydroxonium et d 'ammonium H^OMWOg, H^0M20g et TTH^MWOg (M-ITb, Та) .- Ibidem, 1974, v .36, N01, p .61 .
  37. Groult D., Michel C., Raveau B, Sur de nouveaux pyrochlores lacu-naires d’ions bivalents synthetases par echanges d’ions.-Ibidem, l975, v.37,lTo10,p.2203.
  38. В.Б., Беляев И. Н., Тышлангов К. А. Водородоодертщие твердые растворы типа пирохлора.-Ж.неорган.химии, 1982, т.27,№ 10,с.гчбг-гч7о.
  39. В.Б., Беляев И. Н., Рыкалова С. И. Ионообменные реакции пирохлороподобной ниобиевой кислоты и структурапродуктов обмена. там же, 1984, т.29,№ 7, с.1734−1737.
  40. Sleight A.W., Gulley J.E., Berzins Т. Polarinability enhancement of ionic conductivity for A+ in AMgXg aeries.- Adv. Chem. Series 163,1977,p .195.
  41. Michel С ., Guyomarc 'h A., Deshanvres A., Raveau B. Noueaux con-ducteurs ioniques caracterises par une structure a tunnels entrecroises.- Mater .Res .Bull., 1978, v .13, No3, P .197.
  42. Fourquet J-JrRousseau M., de Pape R. Evidence of Tl+ mobility in the pyrochlore phase ^^^г+х^-х lbidem"l979,v.14, No7, p .937.
  43. Grins J., TTygren M., Wallin Т., Studies of stoichiometry and ionic conductivity of the pyrochlore type T1-|+xTa-|+xvr-| x0g* nHgO system.- Electrochim. Acta, 1979, v.24,lJo8,p.803.
  44. Grins J., ITygren M., Wall in T. Compositional dependence of the ionic conductivity in the pyrochlore system T,?tei+xTai+3C^ri x°6j Me = Ua, K, Tl.- In: Past Ion Transport in Solids. Amsterdam: Elsevier North Holland, 1979, p.423.
  45. Grins J., lTygren M., Wallin T. A comparative study of the solid electrolyte pyrochlore type systems M = Та and 1Tb.- Rev .Chim.Miner 1980, t .17,TT04,P .299 .
  46. Grins J, lTygren M., Wall in T. Studies on composition, structure and ionic conductivity of the pyrochlore type system
  47. K1 +xTa1 +xW1 nH2°' 1 *» Mater *Re3 •31 111 •"1980"v 5"1. No1, p.53.
  48. Grins J., Hygren M., Wallin T. On the effect of moisture on the ionic transport properties of some pyrochlore-type compounds. 1 .An impedance, TG, ITMR and X-ray study of Me1 8Ta1, 8*
  49. ViL o0/-• nHo0 with Me = LiJSa. K and TI.- Solid State Ionics, О, с. о с. 1981 .v.¾, P.255 .
  50. В.Б. Ииобаты и танталаты одновалентных элементови твердые растворы на их основе. Канд. дисс. Ростов-на-Дону, РГУ, 1982, 183 с.
  51. Butler M.A., Biefeld R. M, Ionic motion in the defect pyrochlore HH4TaW0g.- Solid State Commun., l979, v.29,No1,p .5.
  52. Desgardin G., Robert C, Raveau B. Etude du comportement du thallium dans de nouvelles structures a tunnels entrecroises: les oxydes TlgNbgTiO^ et Tl2TagTi018.- Mater.Res.Bull., 1978, v.13,No6,p.621 .
  53. Robert C, Desgardin G., Raveau B. Ion exchange properties of the oxides Tl^vl^O^: the oxides C’H^OgMyO^ and A2M7018,2H20 (A = K, Ag).- J.biorg.Hucl.Chem., l979, v.41, 1To6, p.893.
  54. Michel СGuyomarc’h A., Raveau B. Houveaux echangeurs catio-niques avec une structure a tunnels entrecroises: les niobateset tantalates A^Mgg 2°78 A10M29 2°78'10H2°*~ J. Solid State Chem., 1978, v.25,p.251 .
  55. Marini A., Michel С., Raveau B. Etude du comportement des ionsen insertion dans les oxydes A-jqM^ 2°78 ^"1029 278*1 ^2®* Rev.Chim.Miner., 1979, t .16, Ho2, p.73.
  56. Fallon G, D., Gatehouse B.M. Crystal structures of some niobium and tantalum oxides.VIII.The 5Rb20 :14,6Ta20^ phase a tunnel structure.- J. Solid State Chem., 1980, v.34,P .193.
  57. Gasperin M, Synthese d’une nouvelle famille d’oxydes doubles: r i
  58. At.BooOr-n .Structure du compose a thallium et niobium.- Acta 8 2.8. 5У
  59. Cryst., 1977, v. B33,Ko2,p.398.
  60. Michel С., Guyomarc'h A., Raveau В. Houveaux echangeurs catio-niques avec une structure a tunnels entrecroises: les oxydes
  61. A12M33°90 et ^2M33°90'12H20-" J. s°lid state Chem., 1977, v22, Wo4, P .393.
  62. Fallon G.D., Gatehouse B.M. Crystal structures of some niobium and tantalum oxides.II. The 4Rb20 :1 INbgO, — phase a tunnel structure.- Ibidem, p.405.
  63. Dewan J., Edward A., Jones G. Crystal structures of octacaesi-um and octarubidium docosaniobates.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1978, TTo8, p .968 .
  64. Jones G.R., Robert son D.S. The growth and properties of crystalline rubidium and cesium niobates.- J. Crystal Growth, 1978, v.43,no1, p .115.
  65. Ganne M., Marchand R., Verbaere A., Tournoux M. Les tantalates Mp. xTa11+x et la phase de type bronze hexagonal TlTa3 40g .- Mater.Res.Bull., 1978, v.13,Uo2,p.109.
  66. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S., Waring J.L. Phase equilibria, crystal chemistry and crystal growth of alkali oxide-metal oxide systems.- In: Fast Ion Transport in Solids. Amsterdam: North Holland, 1973, p.217.
  67. Minor D.В., Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. Phase equilibria, and crystal chemistry of rubidium niobates and rubidium tantalates.- J. Res .Hat .Bur .Stand., 1977, v.82,Ho3, P .1 51 .
  68. Yagi K, Roth R.S. Electron-microscope study of the crystal structures of mixed oxides in the systems Rb^O-Ta^O^, Rb?0
  69. TTboO, — and Ko0-Tao0 with composition ratios near 1 :3.5 ^? э
  70. Acta Cryst., 1978, v. A34,P.765−781.
  71. Verbaere A., Tournoux M, Contribution a 1 •etude des titanates de metaux monovalents. Etude structurale de Tl^i^O^.- Bull. Soc .Chim.France, 1973, No4, P .1 237.
  72. Grandin A., Borel M .-M., Des gar din G., Raveau B. Proprietes d' echange cationique des oxydes A^i^JbO^ a structure en feuil-let s.- Rev. С him. Miner ., 1981, t .18, No4, p .322.
  73. И.Н., Лупейко Т. Г., Налбандян В. Б., Абанина Е. В. О ни-обатах и танталатах таллия. -Ж. не орган. химии, 19 77, т.22, .Я1, о312б.
  74. Saine М.-С Gasperin М, Echanges cationiquea sur monocristaux de niobates alcalins de formule A^NbgO^, 3H20 (A = К-Rb-K, Rb). -Compt .Rend .Acad.Sci., l983, Ser .2,v.296 ,!To11, p.831 .
  75. Gasperin M., Le Bihan M.T. Tlecanisme d «hydratation des niobates alcalins lamellaires de formule A^lTbgO^CA=K, Rb, Cs).- J. Solid State Chem., l982, v.43,No3,P.346.
  76. Singer J., Fielder W.b., Kautz H.E., Fordyce J.S. New solid conductors of Na+ and ions.- J.Electrochem.Soc ., 1976, v.123, No5, p.614 .
  77. Serafin M., Hoppe R. ITeue Oxoniobate und -Tantalate der Alkali-metalle.-2 Vortragstag Ges. Deutscher Chemiker Fachgruppe Fest-korperchem. 1980, S .25 .
  78. Gasperin M., Le Bihan M.-T. Un niobate de rubidium d"un type structural nouveau: Rb^NbgO^, 3H20.- J. Solid State Chem., 1980, v .33, No1, P.83.
  79. Brusset H., Gillier-Pandraud H., Chubb M., Mahe R. Contribution a 1'etude de tantalates de rubidium.-Mater .Res .Bull., 1976, v.11,No3,P.299.
  80. Lagaly G., Beneke K. Cation exchange reactions of the micalike potassium niobate K^XTbgO^.- J.Inorg.Hucl .Chem., 1976 ,. v.38,!7o8,p.1513.
  81. Rebbah H., Desgardin G., Raveau B. ITonstoichiometric oxides with a layer structure: the compounds A1K (Ti1 xM-jJ.Solid State Chem., l980, v.31,Ho3,p.321 .- 104
  82. Hervieu M, Raveau В. A layer structure: the titanoniobate CaTi^NbOyJ.Solid State Chem., l980, v.32,No2,p.l6l.
  83. Rebbah II., Desgardin G., Raveau B. Len oxydes ЛТШ0-: echan5geurs cationiques.- Mater.Res.Bull., 1979, v.14, No9, p.1125.
  84. Rebbah H., Hervieu M., Raveau B. The CsTi^TbOy type layer oxides: ion exchange properties.- Ibidem, 1981, v.16,No2,p. 149.
  85. Kikkawa S., Koizumi M. Organic intercalation on layered compound KTilTbO^ .- Ibidem, 1980, v .1 5, No4, P .533 .
  86. Rebbah H., Pannetier J., Raveau B. Localization of hydrogen in the layer oxide HTiNbO^.- J. Solid State Chem., 1982, v.41, No1, p.57.
  87. Izawa M., Kikkawa S., Koizumi M. Ion exchange and dehydrata-tion of layered titanates, TJa2Ti^0y and „KgTi^Og.- J.Phys. Chem., 1982, v.86,Ho25,p.5023.
  88. Marchand R., Brohan L., Tournoux M. TiOgCB) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate KgTigO^y.-Mat er .Res .Bull., 1980, v .15, Uo8, P .1129 .
  89. Clement P., Marchand R. Intercalation d’amines dans la structure en feuillets HpTi^O^ hydrate.- Compt.Rend.Acad.Sci., I983, t.296,ser.II, Uo15, P.1l6l.
  90. H., Kikkawa S. Koizumi M. Получение соединений внедрения алкиламинов на основе Ha2Ti^0yITippon Kagaku Kaishi, l981, No9, p .1 519. (РЕХимия, 1982, 4BI5).
  91. Li C., Reid A.F., Saunders S. Nonstoichianetric alkali ferri-tes and aluminates in the systems TTaFeOg -Ti02, KFe02 -Ti02, KA102 -Ti02,and KA102 -SiOg.- J. Solid State Chem., 1971, v.3,No4,p.614 .
  92. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. Crystal chemistry of lithium in octahedrally coordinated structures .III. A new- 105 structure-type in the system K20: bi20 :Ti02 CK^Li^Ti^ x/20g) Mater.Res.Bull.1973,v, 8, No3,p.327.
  93. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal syntheses by the electrolyses of molten titanates. molybdates and vanadates.
  94. J.Solid State Chem., 1970, v.1,p.310.
  95. Groult D., Mercey C., Raveau B. Nouveaux oxydes a structureen feuillets: les titanates de potassium non-stoechiometriques К (M. T±“)0. .- Ibidem, 1980, v.32.ITo3, P .289. x У c Ч12 2. Reid A.F.Mumme W.G., Wadsley A.D. A new class of compound1. A3+a x x
  96. Acta Cryst., 1968, v .B24, p .1228.xx Ti2-x°4 (0,60
  97. Verbaere A., Dion M., Tournoux M. Structures et problemes d*dans 1 г ® ч п ш Жordre aes phases Tl^Ti^ M^OgC'M = Mg, Fe, A1) .- Rev.Chim.
  98. Miner., 1975, t .12,No2, p .156 .
  99. В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978, с. 381.
  100. А.К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1962, 5С8 с.
  101. Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. М.: Химия, 1969, 1206 с.
  102. В.Б., Беляев И.Но, Трубников И. Л. Способ получения пирохлороподобных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе: заявка № 34б58Н, Реш. о выдаче от 27.10.83.
  103. Ф.В., Миронов В. Е. Химия таллия (комплексные соединения). Л: Госхимиздат, 1963,207 с. о131» Kummer J, T, -alumina electrolytes «- Progress in Solid State Chem, 1972, v, 7, p.141 .
  104. И.Л. Синтез, протонная проводимость и сорбцион-ные свойства кристаллических ниобиевых, танталовых и титановых кислот.- Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ. М., 1984,4.1,с.126−129. Деп в ВИНИТИ, № 6057−84.
  105. Acta Cryst, 1981, v. B37,TTo3,P.641 .
  106. Элемент для обнаружения аммиака: патент Японии № 50−10 756, опубл. 1975. Изобретения за рубежом, 1975, вып.30, № 23.
  107. Л.Г., Фель Я. А., Соборовер Э. И., Карякин О. В. Датчик для определения аммиака в газе: А.с. № 9X1289 (СССР). Опубл. в Бюлл.изобр., 1982, № 9.
  108. Л.Г., Фель Я. А., Соборовер Э. И., Карякин О. В. Датчик для определения аммиака в газе: А.с. № 1 032 389 (СССР). Опубл. в Бюлл.изобр., 1983, № 28.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?