Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Синтез и физико-химические исследования координационных соединений d-металлов с производными фенантренхинона-9, 10

Диссертация: Синтез и физико-химические исследования координационных соединений d-металлов с производными фенантренхинона-9, 10
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна. Методом матричного синтеза координационных соединений ё-металлов ФХДИ из ФХ и его нитропроизвод-ных выделено и охарактеризовано 12 новых комплексов. По модифицированной методике синтезированы новые ацетилацетоновые производные ФХ и их металлокомплексы. Совокупностью химических и физико-химических методов (ИКС, ЭСП, РСА, ЯМР ]Н) и квантовохимических расчетов предложено… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Физико-химические свойства и строение производных феяантренхинона-9,10 и его металлокомплексов
      • 1. 1. 1. Координационные соединения оксимов ФХ
      • 1. 1. 2. Координационные соединения (¿-металлов с фенан-тренхинондииминами (ФХДИ)
        • 1. 1. 2. 1. Кристаллическая структура
        • 1. 1. 2. 2. Электронные спектры поглощения
        • 1. 1. 2. 3. Кислотно-основные свойства
        • 1. 1. 2. 4. ЯМР-спектроскопия
      • 1. 1. 3. Синтез координационных, соединений металлов, содержащих фенантренхйнеддиимин-9Д
      • 1. 1. 4. Применение координационных соединений металлов, содержащих фенантренхинондиимины
    • 1. 2. Металлокомплексы производных Р-дикетонов
      • 1. 2. 1. Основные закономерности комплексообразования производных ацетилацетона
      • 1. 2. 2. Производные ацетоуксусного эфира с фенантрен-хиноном-9,
    • 1. 3. Выводы
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Исходные вещества
    • 2. 2. Методы исследования и анализа 34. 2.3. Синтез комплексных соединений
  • ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОД'
  • НЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНАНТРЕНХИНОН-ДИИМИНЫ-9,
    • 3. Л. Обоснование образования комплексов
      • 3. 2. Электронная структура
      • 3. 3. Электронные спектры поглощения
  • Выводы из главы
  • ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ФЕНАНТРЕНХИНОНА-9,
    • 4. 1. Свойства и строение продуктов взаимодействия фенантренхинона с (3-дикетонами
      • 4. 1. 1. Кристаллическая структура соединения
    • 4. Л .2. ИК-спектры поглощения 83 4.1.3. Электронные спектры поглощения
      • 4. 2. Комплексы переходных металлов с р-дикетонными производными фенантренхинона-9,

Синтез и физико-химические исследования координационных соединений d-металлов с производными фенантренхинона-9, 10 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Предмет исследования. Актуальность. В последние, годы большое внимание многих авторов привлекают исследования. в области координационных соединений металлов с производными фе-нантренхинона-9,10 [1−6]. Особая роль металлокомплексов связана с их практическим применением: в аналитической химии [7], фармакологии [8,9], электронике [10], биохимии [11] и других областях. Координационные соединения фенантренхинона-9,10 являются перспективными металлосодержащими красителями [4].

Изучение закономерностей, связывающих электронное строение со структурными особенностями и физико-химическими свойствами, является актуальной проблемой координационной химии производных фенантренхинона-9,10 (ФХ). Для ее решения необходимы комплексные исследования, важнейшими из которых являются синтез новых органических соединений — потенциальных лигандов, а также разработка новых методов получения координационных соединений. Особое внимание следует уделить ацетилацетоновым и иминным производным ФХ. Комплексы с ними должны обладать набором ценных для практики свойств и характеризоваться принципиальными вопросами электронного и пространственного строения. Решение этих, задач в области химии и физики ФХ находятся в начальной стадии становления. Учитывая состояние проблемы и задачи, стоящие перед координационной химией ФХ, в данной работе поставлена следующая цель.

Цель работы. Разработать методы получения производных ФХ и их координационных соединений с ё-переходными металлами.

Установить закономерности, связывающие физико-химические свойства с особенностями строения полученных соединений.

Для достижения вышеуказанной дели были поставлены следующие задачи исследования: а) обобщить литературные данные по строению и свойствам металлокомплексов ФХб) получить производные ацетилацетона и ацетоуксусного эфирав) синтезировать координационные соединения (1-металлов с фенантренхинондииминами-9,10 (ФХДИ) — г) получить совокупность физико-химических данных выделенных соединений и их металлокомплексовд) установить закономерности, связывающие физико-химические свойства и особенности строения.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: синтез производных ФХ и их металлокомплексовхимический, рентгеноструктурный методы анализа, инфракрасная, электронная и ЯМР ] Н спектроскопия, квантовохи-мические расчеты.

Научная новизна. Методом матричного синтеза координационных соединений ё-металлов ФХДИ из ФХ и его нитропроизвод-ных выделено и охарактеризовано 12 новых комплексов. По модифицированной методике синтезированы новые ацетилацетоновые производные ФХ и их металлокомплексы. Совокупностью химических и физико-химических методов (ИКС, ЭСП, РСА, ЯМР ]Н) и квантовохимических расчетов предложено обоснованное строение выделенных соединений. Установлены спектральные критерии образования координационных соединений (1-металлов с ФХДИ. Обнаружено аномально высокое (по интенсивности) поглощение ме-таллокомплексов ФХДИ в видимой области (860−500 нм).

Практическая значимость. Метод матричного синтеза, каку наиболее простой, найдет применение для получения металлоком-плексов с рядом других металлов. Предложенные спектральные критерии могут быть использованы в изучении аналогичных координационных соединений. Металлокомплексы с аномально высоким поглощением в видимой области спектра перспективны для разработки аналитических методик определения, а также в качестве металлосо-держащих красителей. Материалы диссертации используются в лабораторной и научной практике аспирантами и преподавателями кафедры общей химии Российского университета дружбы народов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, 2000 г.), на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 2000, 2001 гг).

Публикации. По результатам диссертационной работы имеется 3 публикации, одна работа находится в печати (Журнал координационной химии).

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, включающего в себя 2 главы. Работа изложена на страницахмашинописного текста и содержит / рисунков и V таблиц. Библиография V наименований.

выводы.

1. Методом матричного синтеза взаимодействием фенантрен-хинона-9,10 и его 2-нитрои 2,7-динитропроизводных с-хлоридами Си (П), Со (Ш), ЩН) и Рс1(11) в аммиачной среде выделено 12 комплексов этих металлов с фенантренхинон-диимином-9,10 (ФХДИ), с 2-нитрофенантренхинон-диимином-9,10 (2-К02-ФХДИ) и 2,7- динитрофенантренхи-нондиимином-9,10 (2,7-ди-Ж>2-ФХДИ).

2. На основании анализа теоретических и экспериментальных данных показано, что замена С=0 групп на С=М1 и последующей их координации с металлами энергетически выгодно, чем аналогичная координация металлов по карбонильным группам.

3. Установлены спектроскопический критерии (характеристики) образования комплексов (1-металлов с фенантренхинон-дииминами-9,10 при проведении матричного синтеза: а) исчезновение полос валентных колебаний С=0 групп в НЕС спектрах фенантренхинона-9,10- б) появления очень интенсивных полос в видимой области ЭСП комплексов с дии-минами.

4. На основе экспериментальных данных (ЭСП) и квановохи-мических расчетов установлено, что образования комплексов ё-металлов с фенантренхинондииминами-9,10 в аммиачной среде протекает в две стадии: а) сначала образуется диимин, который существует в растворах в ДМСО в виде молекулярного комплекса ФХ-ФХДИб)затем происходит замена молекул аммиака в аминном комплексе (1-металлов на молекулу ФХДИ.

5. На основе совокупности полученных в работе и литературных данных предложены схемы строения выделенных ме-таллокомплексов: диимины координируются с металлами бидентатно, неорганические анионы дополняют координационную сферу.

6. В ЭСП комплексов Cu (II) и Со (Ш) обнаружена высокая интенсивность полос поглощения в области 760 — 860 и 550 -700 нм (s = 1000 — 15 000), что объяснено переносом заряда M->L.

7. Взаимодействием фенантренхинона с производными аце-тилацетона получены следующие соединения: 1-ацетил-3,3 а-дигидро-3 а-гидрокси-2-оксо-2Н-циклопента (1)фенан-тренэтил-3,За-дигидро-За-гидрокси-2-оксо-2Н-цикло-пента (1)фенантрен-1 -каборксилат- 1-ацетил-2,3-дигидро-2-оксо-1 Н-циклопента (1)-фенантренэтил-2,3 -дигидро-2 -оксо-1Н-циклопента (1)фенантрен-1-карбоксилат (L4) — 2,3-дигидро-2-оксо-1Н-циклопента (1)-фенантрен. Строение выделенных соединений установлено методами РСА, ИК, ЭСП, квантовохимическим расчетом.

8. Изучено влияние pH среды на таутомерное равновесие соединений 4 и 5. Показано, что в щелочной среде равновесие смещается в сторону анион-енольной формы, а в кирлой среде соединения возвращаются в дикитонную форму.

9. Выделен и охарактеризован комплекс Cu (II) с соединением 5. Предложена схема его строения. Показано, что лиганд координирован бидентатно, образуя шестичленный метал-лохелатный цикл. При этом, согласно ИК спектрам, связи С=0 лиганд, а неоавноценны.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Wassay S.A., Puri B.K. Removal of trace heavy metals by solid-liquid separation./ 1.t. Environ. Stud. — 1993, — V. 44(2−3).- P. 181−187.
  2. Г., Магулене О. Исследование комплексообра-зования монооксимов антрацена, ацетонафтен- и фенантренов. // Проблемы изыскания, исследования и производства новых лекарственных средств. Каунас.: 1980.- С. 87.
  3. Э. Спектрофотометрическое определение металлов. М.: 1971.- 286 с.
  4. .И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, — 1984, — 561 с.
  5. Вельский B.K.i Линко Р. В., Солдаткина В. А., Зайцев Б. Е., Сташ А. И., Ежов А. И. Координационные соединения переходных металлов с монооксимами 9,10-фенантренхинона и его нитропроиз-водных. //Ж. неорг. химии, 2001. Т. 46, № 2, С. 246−255.
  6. Wassey A., Bansay R.K., Puri B.K. Characterization of the complexes of V^O, OF, Fem, Сош, №n, Cum with phenantrenequinone mon-oxime.// Transition metal Chem.- 1983, — V.8.- P. 341−342.
  7. Tricha K.C., Dun Y., Singh R.P. Potentiometric investigation of metal complexes with phenantrenequinone monoxime.// Ind. J. Chem.-1968, — V.6,7.- P.376−378.
  8. P.B., Солдаткина B.A., Ковальчукова O.B. Комплексы 3d-металлов с оксимами фенантренхинона-9,10.// Тез. Д-дов XVI Менд. Съезда по общей и прикладной химии.- С-Пет., 1998, — Т.1.-С.187−188.
  9. Terbruggen R.M., Johann T.W., Barton J.K. Functionalized Rhodium Intercalator for DNA recognition.// Inorg. Chem.- 1998, — V.37.-P.6874−6883:
  10. Franklin S.J., Treadway C.R., Barton J.K. A Reinvestigation by Circular Dichroism and NMR: Ruthenium (II) and Rhodium (III) metallo-intercalators do not Bind Copper-atively to DNA.// Inorg. Chem.-1998, — V.37.- P.5198−5210.
  11. Dendliker P.Y., Nunez M.E., Barton J.K. Oxidative Charge Transfer to Repair Thymine Dimers and Damage Guanine Bases in DNA Assemblies Containing Tethered Metallointercalators.- 1998.- V.37.-P.6491−6502.
  12. Pao 4. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1964, — 264 с.
  13. Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир.- 1974, — 294 с.
  14. E.H., Гольдштейн И. Р., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия.- 1973, — 397 с.
  15. К. ИК и КР спектры неорганических и координационных соединений, — Мю: Мирю- 1991ю- 531 сю
  16. JI.B., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии.- М.: Высш. Шк, — 1987, — 367 с.
  17. .Е. Спектроскопия координационных соединений. М.: РУДН.- 1991,-276 с.
  18. И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, — 1986, — 296. с.
  19. В.И., Симкин Б. Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону, «Феникс», — 1997.- 557 с.
  20. Р. Геометрия молекул.- М.: Мир, — 1975.- 302 с.
  21. Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.- М.: Химия, 1987, — 581 с.
  22. Saenger W. Principles of Nucleic acid Structure.- Springer Verlag.: New York, 1983.
  23. Metal ions in biological systems/ by eds. Sigel A., Sigel H.- New York, 1996, — P.177., P.325−365.
  24. Current topics in radiation research/ by eds. Ebert M., Howards A.: Horth-Holland, Amsterdam.- P.197−248.
  25. Т., Горчай Я. Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков. М.: Мир, 1974.
  26. Methods in protein sequence analysis/ ed. By Elzinga M.- Clifton, 1982.
  27. Cope A.C., MacDowel D.W.N. The condensation product of 9,10-phenanthrene quinone and ethyl acetoacetate// J. Am. Chem. Soc.-1958, — V.80.-P.5513−5516.
  28. Cope A.C., Field A., MacDowel D.W.N., Wright M.A. The rearrangement of allyl groups in three-carbon systems. VI. Benzene andphenanthrene quinone derivatives// J. Am. Chem. Soc.- 1956.- V.78.-P.2547−2551.
  29. Tarbell D.S. Organic reactions.: New York, 1944, — V.ll.- 501 p.
  30. Г., Гейта Г.// Изв. Латв. АН.- 1955, — № 4, — С. 153−159.
  31. Bansiu М., Pogani I., Mosora D., Rusu P., Stanquiulesci R., Dezso M. Synthesis of 9,10,19,20-tetrahydro-dibenzoa, c. phenantro[g] cyclode-cane by sulphone pyrolysis// Revue Roumanie de Chimie.- 1985-V.30.- No 8.- P.703−708.
  32. Ginther K. Synthesis and solution spectral properties of antimony (III) phtalocyanine and dihydroxoantimony (V) phtalocyanine complexes// Inorg. Chem.- 1996, — V.15.- P.7916−7918.
  33. Kandi N., Abdel-Latif T. Reactions of enamines with carbonyl compounds// Acta Chemica Hungarica.- 1989.- V.126.- No 2, — P. 271−274.
  34. К. Органические реакции. М.: Иностр. Лит.- 1953, — Т.6.-368 с. 40.(3-Дикетонаты металлов/ под ред. Спицына В. И. М.: Наука.-1978, — 121 с.
  35. Ю.А., Шека И. А. Комплексы металлов с производными 2-оксициклопентадиона / В сб.: (З-Дикетонаты металлов. М.: Наука, — 1978, — С. 65−69.
  36. Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов/ под ред. Спицына В. И., Мартыненко Л. И. М.: Наука.- 1985.
  37. Fridman Н.Н. Electronic interaction in phenyl acetates and acetanylides// J. Am. Chem. Soc.- I960, — V.82.- No 10, — P. 24 542 459.
  38. Gotton F.A., Elder R.C. Crystal structure of tetrameric cobalt (II) ace-tylacetonate// Inorg. Chem.- 1965, — V. 4, — P. 1145−1151.
  39. Bullen G.I., Mason R., Pauling P. Crystal and molecular structure of bis (acetylacetonato)nickel (II)// Inorg. Chem.- 1965, — V. 4, — P. 456 462.
  40. Smallow A.G., Truter M.R. The stereochemistry of p-diacetocomplexes with trimethylplatinum (IV).// Proc/ Roy. Soc. A.-1960,-No 254.-P. 205−217.
  41. Lewis J., Long R.P., Oldman C. Metal beta diacetone complexes// J. Chem. Soc.- 1965.-P. 6740.
  42. Gibson D.D. Carbon-bonded beta-diacetone complexes// Coord/ Chem. Rev.- 1969, — No 4, — P. 225−241.
  43. Т. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир,-1985,-Т.6.- 1861 с.
  44. Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир.- 1969, — Ч. 3.- С. 248.
  45. О.В., Зайцев Б. Е., Ивлиева В. И. Синтез и физико-химические свойства комплесных соединений ряда d- переходных элементов с 2-окси-5-сульфамидофенилазоацетоадетамидов// Ж. Неорган. Химии, — 1990, — Т. 35.- № 5, — С. 1172−1177.
  46. Л.М., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия р-дикетонатов металлов// Кристаллохимия, — 1982, — Т. 16. С. 117 232.
  47. Nakamoto К., McCartny P.J. Spectroscopy and structure of metal chelate compounds. New York-London-Sydney.-1968.- 382 p.
  48. Современная химия координационных соединений/ под ред Льюиса Дж, Уилкинса Р. М, — 1963, — 445 с. 55.0рганикум. М.: Мир, 1992, — Т. 2, — С. 402−427.
  49. А.Н. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965, — 608 с.
  50. Schmidt J., Kampf A. Ueber das 4-nitrophenantrenen-chmoa und seine Adkommlinge // Chem. Ber., 1903, — Bd. 36, — S. 3734−3738.
  51. Schmidt J., Kampf A. Ueber das 2,7-dinitrophenantrenen-chinon und seine Adkommlinge // Chem. Ber., 1903, — Bd. 36, — S. 3738−3352.
  52. Mukherjee Т.К. Electron affinities of polynuclear acceptors. Dinitro-and trinitrophenanthrenquinones // J. Phys. Chemv-1976.- V. 71, No 7,-P. 2277−2282.
  53. P.B. Синтез и исследование свойств в ряду нитрозамещен-ных фенантрена и 9,10-фенантренхинона / Дисс. На соискние уч. Ст. канд. Хим. Наук. М., 1991, — 184 с.
  54. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refiment of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993
  55. Дюар M./ Методы молекулярных орбиталей в органической химии. М. «Мир» 1972. 59с.
  56. В.А. / Электронное строение и некоторые физикохи-мические свойства ароматических полиамидов и полигетероари-ленов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов на Дону. 1973. 27с.
  57. К., Forster L.S. //Theor. Chim. Acta. 1966. Vol. 4. № 2. P. 155−165
  58. H.B. Реакции на матрицах. Кишинев, 1980.
  59. В.М. Химия гетероциклических соединений, 1982, — № 1.- С.3−18.
  60. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990.-Т.2.-С.667.
  61. Achim Н. Krotz, Lonis Y. Kuo, Barton J.K.// Inorg. Chem. 1990,-V.29.- P.4487−4495.
  62. ГЬ., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир, — 1971, — 582 с.
  63. Физические методы в химии гетероциклических соединений. М.-Л.: Химия, 1966, — 658 с.
  64. Водородная связь./ под ред. Соколова. М.: Наука.- 387 с.
  65. Молекулярные структуры / под ред. А. Доминикано, И. Харгитган. М.: Мир, 1997.- 675 с.
  66. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / под ред В. М. Вдовенко. М.-Л.: Химия.- 1964, — 207 с.
  67. Practical absorption spectrometry / Ed. By A. Knowles and C. Burgess. N-Y.: Chapman and Hall, 1984, — 340 p.
  68. Применение спектроскопии в химии/ под ред. Веста.- М.: Иностр. Лит.- 1959, — 459 с.
  69. Gutman V. The donor-acceptor approach to molecular interactions. N.-Y.: Plenum press, 1980.78.
  70. Muller A., Diemann E. Int. Reviews of Science Transitional Metal Chemistry. Part 1. Series 2. Inorganic Chemistry.- Sarp: Ed. Emeilen, 1974,-P. 71.
  71. E.H., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973, — 397 с.
  72. К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964,361 с.
  73. Schlafer H.L., Glieman G. Basic principles of ligand field theory. N.Y.: Wiley, 1969.
  74. Figgis B.N. Introduction to ligand fields. N.-Y., 1966.- 301 p.
  75. Ballhausen C.J. Molecular electronic structures of transitional metal complexes. N.-Y.: McGraw Hill, 1979, — 403 p.
  76. А.И., Зоркий П. М., Вельский В. К. Строение органического вещества. М.: Наука, — 1982, — 508 с.
  77. JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н. И. Определение геометрического строения молекул. М.: Химия, — 1973, — 425 с.
  78. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.414 с.
  79. В.И., Осипов O.A., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Высшая школа, 1988, — 246 с.
  80. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 1. М.: Мир, — 1987, — 491 с.
  81. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2. М.: Мир.- 1987, — 443 с.
  82. Р. Физические методы в химии. 4.1. М.: Мир.- 1981, — 422 с.
  83. Р. Физические методы в химии. 4.2. М.: Мир.- 1981.- 456 с.
  84. .Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. М.: УДН, — 1974.- 184 с.
  85. А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука.- 1967,615 с.
  86. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, T998.-Т.5.- 771 с.
  87. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н. С. М.: Мир, — 1987, — 301 с.
  88. П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир,-1987, — 344 с.
  89. А. Структурная неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1987, — 694 с.
  90. Я.И., Ставицкая Г. П. Водородная связь и структура гидросиликатов. Л.: Наука, 1972.- 164 с.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?