Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Квантовохимические расчеты строения и свойств комплексов замещенных циклических нитрилов с хлоридами d-элементов

Диссертация: Квантовохимические расчеты строения и свойств комплексов замещенных циклических нитрилов с хлоридами d-элементов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрил ьные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами ё-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Синтез и свойства производных нитрилов
    • 1. 2. Комплексы на основе нитрилов
    • 1. 3. Квантовохимические расчеты свойств веществ и протекания 32 химйческих реакций
  • 2. Результаты и обсуждение
    • 2. 1. Расчеты квантовохимических характеристик продуктов и 40 реагентов реакции синтеза циклических нитрильных комплексов
    • 2. 2. Применение нитр ильных металлокомплексов
    • 2. 3. Компьютерный скрининг противоизносной и противозадирной 52 активности нитр ильных металокомплексов
  • 3. Экспериментальная часть
    • 3. 1. Синтез продуктов диеновой конденсации
    • 3. 2. Продукты комплексообразования
    • 3. 3. Квантово-химические исследования
    • 3. 4. Методика компьютерного скрининга для определения связи 80 «структура — активность»
  • Выводы

Квантовохимические расчеты строения и свойств комплексов замещенных циклических нитрилов с хлоридами d-элементов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В настоящее время нитрилы и их производные находят широкое практическое применение как ингибиторы коррозии, флокулянты и коагулянты, ингибиторы разложения минеральных удобрений, химические средства защиты растений (гербициды, пестициды, инсектициды), антимикробные и биоактивные препараты. Полимеры на основе акрилонитрила являются морозо-и химически стойкими, а их производные — огнеи термостойкими.

Рядом полезных свойств обладают, в частности, комплексы нитрилов с солями переходных металлов (скэлементов). 'Они используются в качестве многофункциональных присадок к нефтяным маслам (веретенным, моторным, трансформаторным и др.), а также обладают антимикробными свойствами. Структура, строение, свойства и методы получения комплексов нитрилов с с1-элементами мало изученыданные о них редко встречаются в литературе. Поэтому изучение строения органонитрильных комплексов и выяснение оптимальных путей их синтеза являеется актуальной задачей, одним из перспективных методов решения которой являются квантовохимические расчеты.

Целью настоящей работы является изучение структуры, строения и свойств комплексов нитрилов с солями переходных металлов квантовохимическими методами. Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей ё-элементов. Выяснение практически полезных свойств комплексов линейных и циклических нитрилов с хлоридами ё-элементов.

Глава I. Литературный обзор.

Выводы.

Квантовоздимическими методами в приближении МПДП определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (ц) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Е0бР) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (<3). Проведено сравнительное рассмотрение одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком. ;

Установлено:

1. Бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен — в реакции по обращенному типу.

2.

Введение

метальной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе.

Введение

СН3 или С1 не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с 2пСЬ.

3. Образование комплексов с ЪаСХг повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул.

4. В реакциях с участием гексахлорциклопентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с 2пСЬ образуются самопроизвольно, т.к. их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила,.

84 поскольку образование комплекса с 2пСЬ повышает реакционную способность призводных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦП Д протекают по двухстадийной схеме синтеза.

5. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрил ьные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами ё-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пентахлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам.

Показать весь текст

Список литературы

  1. С.Д. Нитрилы. — Баку: Елм., 1968, — с. 52.
  2. E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1974. — с. 320
  3. Э.М. Синтез и реакции хлорпроизводных нитрилов. Успехи химии. 1979. — Т. 1 — Вып.З. — с.520. 532
  4. Э.М., Мамедов М. Г., Шихиев И. А. Исследование реакции хлорирования акрилонитрила. // Азерб. хим. журнал. 1976. — вып. 1. — с.26. 29
  5. Э.М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. Способ получения, а -хлоракрилонитрила.- A.C. 498 291 СССР. С 07 С 120/00. Заявлено 15.03.74 Опубликовано 5.01.76. Б.И. № 1.
  6. Э.М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. Способ получения монохлорацетонитрила, — A.C. 516 682 СССР. С 07 С 121/14. Заявлено 25.06.73. Опубликовано 5.06.76. Б.И. № 21.
  7. Э.М., Шихиев И. А. Заидов Г. Ю., Мамедов М. Г. Изучение хлорирования метакриловой кислоты. // Изв. вузов. Хмия и хим. технология. 1976. Т. 19, — вып. 12, с. 1888 .1892.
  8. Э.М., Мамедов М. Г., Шихиев И. А. Кинетические закономерности реакции хлорирования метакрилонитрила. // Хим. промышленность. 1977. — вып.9. — с. 662.667
  9. Э.М., Мамедов М. Г., Шихиев И. А. Кинетические закономерности реакции хлорирования ацетонитрила. // Хим. прормышленность. 1980. — вып. 6.- с. 458.460.
  10. Э.М., Мамедов М. Г., Шихиев И. А. Изучение и оптимизация процессса хлорирования метакрилонитрила // Хим. промышленность. 1980. -вып. 6.-с. 458.460
  11. Э.М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. Способ получения поли- а -хлоракрилонитрила. A.C. 521 284 СССР. С 08 °F 4/40. Заявлено 24.06.74. Опубликовано 1S-.07.76. Б.И. № 26.
  12. Э.М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. Способ получения поли, а -хлоракрилонитрила. A.C. 521 284 СССР. С 08 F 4/40. Заявлено 24.06.74. Опубликовано 15.07.76. Б.И. №¦ 26.
  13. А.Д. Кремнийорганические мономеры. М. Наука, 1986.- с. 104.
  14. Э.М. Синтез и модификация сополимера октаметил-тетрациклосилоксана. // Азерб. хим. журнал. -1981.- вып. 1. с. 90. 92
  15. Э.М. Синтез триметилсилоксиметакрилонитрила. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. — Т.20. — вып.6. — с. 834. 835
  16. Э.М., Мамедов М. Г., Мамедов Г. М., Шихиев И. А. Взаимодействие хлорпроизводных акрилонитрила и метакрилонитрила с бутандиолом 1,4 и некоторые их превращения. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978.-Т.21. — вып.6. — с. 813. 815.
  17. Э.М. Некоторые реакции замещения хлора в хлорнитрилах. Баку.: в сб. «Научные труды Аз ИНУФТЕХИМ им. М. А. Азизбекова.» 1979. -вып.8.-С.332.34.
  18. Э.М., Мамедов М. Г., Мамедов Г. М., Некоторые кинетические закономерности реакции нуклеофильного замещения морфолином. // ЖПХ. -1980. -Т.53 -вып. 7. с. 1680. 1682.
  19. Э.М., Шихиев А. И., Мамедов М. Г. Некоторые превращения, а -и? пропаргилакрилонитрилов. // ЖОрХ. — 1979. — т. 15. — вып.1. — с. 54−57.
  20. Э.М., Мамедов Г. М., Мовсумзаде С. М. Стереохимия диеновой конденсации транс и цисхлоракрилонитрила с циклопентадиеном. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1979. — т. 22. — вып. 11.-е. 1420. 1421
  21. Э.М., Мовсумзаде С. М., Мамедов Г. М. Диеновая конденсация, а хлоракрилонитрила с гексахлорциклопентадиеном. // Азерб. хим. журнал. -1980.-вып. 5. -с. 49.50.
  22. Заявка 2−1448 Япония. Получение 3,3 дихлоракрилонитрила. / Кимура Кейдзо, Миддзукава Хироки, Фудзи Сясин фируму. Заявлено 13.05.88.
  23. Опубликовано 5.01.90. МКИ5 с 07 с 255/07, со 7253/30.
  24. В .Я., Овсянников И. С., Никитина Н. А. Новые синтезы с участием трифтор и трихлорацетонитрилов. // 6-ая Всесоюзная конф. по химии фторорганических соединений. Тез. докл. Новосибирск, 1990. — с.154.
  25. Huang Yao Zeng. Chen. Chen., Shen Yahchang. // Tetrahedron lett. — 1988, — 29, № 41, c. 5257−5276.
  26. Н.П., Винокуров В. А., Гаевой Е. Г., Караханов Р. А., Келарев В. И., Нефедов А. О. Способ получения нитрилов карбоновых кислот. -А.С. № 1 409 626 СССР. С 07 С 120/00, 121/52, 121/16. Заявлено 08.12.86. Опубликовано 15.08.88. Б.И. № 26.
  27. Заявка 64−47 751. Япония. Получение бромацетонитрила. / Ташро Кадзуо, Адати Кейко, Ямато Митио, Масаки Синдзабуро, Сумитасио. Заявлено 17.08.87. Опубликовано 22.02.89. МКИ4 С 07 С 121/18,С 07 С 120/00.
  28. Заявка 1−258 653 Япония. Получение 2,3 дихлорпропионитрила. / Дэкино Йосицугу, Мицуи. Заявлено 06.04.88., № 63−83 039. Опубликовано 16.10.89 МКИ4 С 07 С 121/16, С 07 С 120/00.
  29. Kiin Jae Nyoung. Chung Kun Hoe, Ryu Eung K. Jmpoved dehydration method of aldoximes to nitrilis: use of acetonitril to triphenyephosphine / carbon tetrachloride system. // Synth/ Commun/ 1990. — 20, № 18, — c. 2785−2788
  30. Э.М., Мамедов М. Г., Шихиев И. А. Способ получения, а -хлоракриловой и, а хлорметакриловой кислот. — А.С. № 544 650 30/1 -77, С 07 С 57/06. Заявлено 25.11.74. Опубликовано 30.01.77. Б.И. № 4.
  31. Э.М., Рекута Ш. Ф., Поляков Ф. Д., Агагусейнова М. М. Расчет геометрии молекул комплексов солей d- элементов с ацетонитрильными лигандами. // ЖОХ. -1994. т.64, вып. 6. с. 889.
  32. Mark J//J. Org. Chem. 1974. — p. 3179.3181
  33. Lindsay Smith, Norman, Stillings. // Tetrahedron. 1978. -v. 34. — p. 1381
  34. Jnukai, Kojima. // J.Org. Chem. 1967. — v. 32. — p. 869.872.
  35. Seltzer. // adv. alicyclic Chem. 1968. — v.2 -p.l.57.
  36. Dewar, Pierini. // J.Am. Chem Soc. 1984. — p. 106.203.
  37. Haybrechits, Poppeisdorf, Maesschlack, van Mele. // Jnt. J. Chem. Kinet. 1984. -p. 16.
  38. А.И., Камашева Г. И. Стереохимическое поведение и реакционная способность акрилонитрила, метакрилонитрила и транскротононитрила в реакции диенового синтеза с циклопентадиеном. // ЖОрХ. 1972. — т. 8. — вып. 9.-е. 1831. 1833
  39. А.И., Камашева Г. И., Лоскутов М. П. Изучение стереохимического поведения и реакционной способности акриловой, метакриловой и транскротоновой кислоты в реакции диенового синтеза с циклопентадиеном. // ЖОрХ. 1972. — т.8.- вып. 10. — с. 2088.2090
  40. Э.М., Талипов Р. Ф., Рекута Ш. П., Агагусейнова М. М. Органонитрильные комплексы. Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 1998. — с. 100
  41. Baker Paul К., Harman Mary Е., Kendrick Dafydd, Hursthouse Michael B. Areparation and molecular structurally characterized M abcdef octahedral dimer. // Jnorg. Chem. 1993.- v. 32 — № 16. — c. 3395 — 3396.
  42. Bernstein Stacay N., Dunbar Kim. R/ New Strategien fur die Synthese una Kristallisation von elektrophilen zweikernigen Kationen: Losungs und Festkor -pereigenschaften von Rl2 (NCCH3)i0 // Mo6 Oi9.2 // angew. Chem. — 1992.- v. 104,-№ 10. -c.1412−1414.
  43. Pombeiro armando J.L. Coordination chemistry of nitriles and dyanamide at electronrich metal centres //Jnorg/ Chim. alta. 1992.-198−200 Complete. — c. 179 186.
  44. Blackmore Т., Bruce M. J., Stone F.G.A. // J. Chem. Soc. A. -1971.- p.2376.
  45. Э.М., Мамедов М. Г., Заидов Г. Ю. Исследование реакции хлорирования акрилонитрила. // Аз. хим. журн, — 1976 вып. 1.-е. 26−28.
  46. В. J. // Jnorg. Chem. -1963. v. 25.- p. 5.
  47. A.R., Truter M.R. // acta Crystallogr. 1962. — v.15. — p. 1117
  48. Bland W.J., Kemmitt R.D. w., Moore R.D. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1973.-p. 1292
  49. K., Mattes R. // angew. ehem., Jnt. Ed. Engl. 1966. — v.5. — p.1046
  50. E., Sheline R.K. // Jnorg. Chem. 1966. — v.5. — p. 1071
  51. Hohmann F., Dieck H., Kruger., Tsay Y.H. // J. Organometal. Chem. 1979. -v.171. -p.353.
  52. Mass aux M., Bihan M. T.G. Chevalier R. // acta Crystalling. Sect. B. — 1977. -v.33. — p. 2084
  53. Byler D.M., ShriverD.F. //Jnorg. Chem. 1970. — v.9. — p. 1406.
  54. D.M., Shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1974. — v.13. r p.2697.
  55. В., Shriver D.F. // Jnorg Chem. 1970. — v.9. — p.1406.
  56. Shriver D.F., SwansonB. //Jnorg. Chem. 1971. — V.10. -p.1354.
  57. J., Zuur A.P., Groeneuela W.L. // Ree. trav. chim. Pays Bas. — 1967. -v86.-p.1127.
  58. J.B. // Can. J. Chem. 1970.-p.75.
  59. Т., Hidai M., Vchida Y. // Jnorg. Chem. 1975. — v. 14. — p.2530
  60. J.F. Strohmeier W. // Chem Ber. 1967. — B. 100. — s. 2807
  61. F., Dieck N.T. // J.Organometal. chem. 1975. — v. 85. — p. 47
  62. H., Renk I.W., Dieck H.T. // J. Organomental. chem. 1971.-v. 26.- p. 247
  63. R.E., Ford P.C. // Jnorg. chem. 1970. — B.103. — s. 3909
  64. Swanson В., shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1970. — v.9. — p. 1406
  65. D.F., Swanson B. // Jnorg. Chem. 1971. — v.10. — p.1354
  66. K.F., Drado R.S. // J. amer. Chem Soc. -1966. v.88. — p.919
  67. D.M., Shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1974. — v. 13, — p. 2697
  68. R.D., Ford P.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1972.-v.94. — p.5686.
  69. Moritz A.G.//Mol. Phys. 1971. — v.20.-p. 945
  70. P.C. // Coord. Chem. Revs. 1970. v. 5. — p. 75.
  71. Э.М., Рекута Ш. Ф., Отаки A.A. Изучение метода УФ -спектроскопии промежуточных комплексов d элементов в реакции присоединения. // Изв. вузов. Нефть и газ. — 1992, — № 7. — с.37.
  72. И.Б. // Проблемы кинетики и катализа. 1968. т.7., вып. 13. — с.ЗО.
  73. Э.М., Заидов Г. Ю., Мамедов М. Г. Изучение процесса хлорирования метакриловой кислоты . // Изв. вузов. Химия и хим. технология,-1976.-т. 19. -вып. 12,-с. 1888
  74. O.A., Мовсумзаде Э.М.7/ Докл. Аз. АН. ССР. -1973. № 8. -С. 25.
  75. Э.М., Насиров Я. Ф. Синтез фенилпропаргилнитрила. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. № 3. — с. 384
  76. К.Я., Аникин H.A., Яновская JI.A., Велиев Н. Г., Гусейнов М. М. 1,3,5 гексатриены как диенофилы в реакции с гексахлорциклопентадиеном. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1984. вып. 8, с. 1909−1912.
  77. Veliev M.G., Guseinov М.М., Yanovskaya L.A., Bursttein K.Y. some new dienophilies in the Diels alder reaction with active cyclic diens. // Tetrahedron. -1985. — vol. 41. — № 4, p. 749−761.
  78. К.Я., Шорыгин П. П. Квантово- химические расчеты в органической химиии и молекулярной спектроскопии. М,: Наука, 1989. — с. 103.
  79. Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980. — т. 1. — с. 327
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?