Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений

Диссертация: Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Разработаны новые активные, селективные и стабильные двух- (МоСЬ/БЮг — 1*4811, Я=Ме, РЬ, Ви, или Е1з81Н) и трехкомпонентные (МоСЬ/БЮгМе4Бп — ЭС1, где Э = Б!, ве) каталитические системы метатезиса олефинов и функцианальных производных. Изучена кинетика метатезиса а-олефинов с учетом обратной реакции и процесса дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Синтез биологически активных природных соединений с использованием реакции метатезиса олефинов
    • 1. 1. Краткие сведения об открытии, механизме, каталитических системах, стереохимии и типах метатезисных реакций
      • 1. 1. 2. Гетерогенные каталитические системы
      • 1. 1. 3. Гомогенные каталитические системы
        • 1. 1. 3. 1. Классические гомогенные каталитические системы
        • 1. 1. 3. 2. Индивидуальные карбеновые комплексы
      • 1. 1. 4. Различные типы реакций метатезиса, их стереохимия и использование для синтеза природных соединений
        • 1. 1. 4. 1. Метатезис линейных олефинов
        • 1. 1. 4. 2. Метатезис с замыканием цикла
        • 1. 1. 4. 3. Сометатезис циклоолефинов (ЦО) и цоклооктадиена (ЦОД) с линейными олефинами
        • 1. 1. 4. 3. 1. Сометатезис ЦО с линейными олефинами
        • 1. 1. 4. 3. 2. Сометатезис ЦОД с линейными олефинами
      • 1. 1. 5. Краткие сведения о классических методах синтеза феромонов насекомых
      • 1. 1. 6. Стереохимия метатезисной полимеризации с раскрытием ЦО
  • ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 64 2.1 Метатезис а-олефинов в присутствии двух- и трехкомпонентных
  • Мо-содержащих каталитических систем
    • 2. 1. 1. Кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг
  • БпМе
    • 2. 1. 2. Метатезис а-олефинов в присутствии МоС15/8Ю2-Н81Е1з или [МезЖВД
    • 2. 1. 3. Метатезис а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг-ЗпМе^гЭСЦ, где Э= Се,
    • 2. 1. 4. Возможный механизм дезактивации и реактивации каталитических систем МоСЬ/ЗЮг-К^Бп-ЭСЦ, где Э = Се,
    • 2. 1. 5. Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах
    • 2. 1. 6. Стереохимия метатезиса а-олефинов в присутствии двух-, трехкомпонентных и модифицированных каталитических систем
    • 2. 1. 7. Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сометатезиса функционализированных олефинов или растительных масел с симметричными олефинами на двух- и трехкомпонентных каталитических системах
    • 2. 2. Сометатезис циклоолефинов (ЦО) С5-С12 с а-олефинами в присутствии МоС15/8Ю2−8пМе
    • 2. 2. 1. Сометатезис циклопентена (ЦП) с а-олефинами
      • 2. 2. 1. 1. Сометатезис ЦП с гексеном
      • 2. 2. 1. 2. Сометатезис ЦП с октеном
      • 2. 2. 1. 3. Сометатезис ЦП с пентеном
      • 2. 2. 2. Сометатезис циклогексена с гексеном
      • 2. 2. 3. Сометатезис циклогептена (ЦТ) с гексеном
      • 2. 2. 4. Сометатезис циклооктена (ЦОЕ) с а-олефинами
      • 2. 2. 4. 1. Сометатезис ЦОЕ с гексеном
      • 2. 2. 4. 2. Сометатезис ЦОЕ с октеном
      • 2. 2. 4. 3. Сометатезис ЦОЕ с бутеном
      • 2. 2. 5. Сометатезис циклононена (ЦН) с гексеном
      • 2. 2. 6. Сометатезис циклодецена (ЦД) с 1-гексеном
      • 2. 2. 7. Сометатезис циклододецена (ЦДД) с 1-октадеценом
      • 2. 2. 8. Влияние размера кольца на реакционную способность ЦО С^С-г
  • Сю в сометатезисе с 1-гексеном
    • 2. 2. 9. Влияние размера кольца ЦО на стереоселективность в реакции сометатезиса с а-олефинами
    • 2. 2. 10. Синтез триаконтанола -природного регулятора роста растений на основе полиенов с одной концевой связью
    • 2. 2. 11. Синтез бифункциональных соединений на основе а, со-диенов. Синтез мускона
    • 2. 2. 12. Синтез моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1, А-диенов- целевых продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами
    • 2. 3. Сометатезис ЦОД с 1-гексеном с целью получения смеси 1, Z-5,Z
  • 9- и 1^-5,Е-9-тетрадекатриенов необходимого стереосостава
    • 2. 3. 1. Синтез Z-7,Z-11- и Z-7JE-11-гексадекадиенилацетатов- полового феромона бабочки розового коробочного червя {Pectinophora
  • Gossypiella)
    • 2. 4. Сометатезис ЦОД с этиленом на двух- и трехкомпонентных каталитических системах с целью получения l, Z-5,9- и 1, Е-5,9-декатриенов необходимого стереосостава

    2.4.1 Синтез Z-изомерных половых феромонов линейного строения с использованием 1^-5,9-декатриена в качестве ключевого соединения. 255 2.4.1.1 Синтез Z-5-деценола Z-7-додеценолола Z-7-гексадеценолола и их ацетатов- компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых.

    2.4.1.2 Синтез Z-9 трикозена — компонента полового феромона комнатной мухи {Musca Domestica).

    2.4.1.3 Синтез Z-7,8−3noKCH-2-Meranoio^eKaHa — полового аттрактанта непарного шелкопряда.

    2.4.1.4 Синтез генэкоз-(^)-6-ен-11-она — полового феромона волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata).

    2.4.1.5 Синтез (2+?,)-ундец-5-еновых кислот — полового феромона кожееда коллекционного (АпШгепш erbasci).

    ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

    3.1 Синтез исходных соединений и их физико-химические характеристики.

    3.1.1 Методика приготовления катализатора и определение числа актвных центров.

    3.1.2 Синтез сокатализатора — тетраметилолова.

    3.1.3 Синтез 2-циклононена.

    3.1.4 Синтез 9-боробициклононана (9-ВВЫ).

    3.1.5 Синтез этилового эфира бромуксусной кислоты.

    3.2 Исследование продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

    3.3 Исследование исходных ЦО и полученных полиенов методом РЖ-спектроскопии.

    3.4 Исследование полученных полиенов методом ЯМР-спектроскопии.

    3.5 Исследование продуктов сометатезиса ЦОД с гексеном-1 и этиленом методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

    3.6 Методики получения триаконтанола, мускона, целевых феромонов, промежуточных соединений и их физико-химические характеристики.

    ВЫВОДЫ.

Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Одним из важнейших направлений химической науки является синтез биологически активных природных соединений. Разработка недорогих технологически перспективных подходов к получению таких веществ позволяет использовать их в сельском хозяйстве, медицине, парфюмерии и т. д. Защита сельскохозяйственных культур от насекомыхвредителей, до сих пор осуществляется, в основном, с помощью ядохимикатов, в той или иной степени вредных для человека и окружающей среды. То же самое относится и к искусственным стимуляторам роста растений. Передовые, экологически чистые и экономически обоснованные способы защиты растений и пищевых запасов от насекомых-вредителей базируются на использовании феромонов — веществ, которые вырабатывают насекомые для обмена информацией внутри одного вида. Половые феромоны вырабатывают самки насекомых для привлечения самцов к спариванию и, таким образом, определяют уровень размножения. Используя синтетические вещества, идентичные по строению и составу природным феромонам можно приманивать насекомых в ловушки, или использовать метод дезориентации, и таким образом регулировать численность популяции определенного вида насекомых, поддерживая ее на разумном уровне для сохранения баланса экосистемы. Этот подход лишен недостатков, которые присущи использованию ядохимикатов, в том числе, биоразлагающихся. При использовании феромонов не происходит привыкания насекомых к применяемым препаратам. Преимущества использования феромонов заключаются в том, что они полностью нетоксичны, эффективность действия достигается при очень малом расходе, воздействию феромонов подвержен широкий перечень различных видов насекомых-вредителей лесного и сельского хозяйств, теплиц и оранжерей, продуктовых складов, жилых построек. Все это обеспечивает абсолютное преимущество данного подхода по сравнению с традиционными способами борьбы с насекомымивредителями. С практической точки зрения наибольший интерес представляют половые феромоны (ПФ) насекомых отряда чешуекрылых, которые, как правило, представляют собой ненасыщенные длинноцепные ацетаты, спирты, альдегиды, с двойной связью в положении 5−11 в виде смесей цис (Ъ) и транс (Е) стереоизомеров определенного состава, либо чистых Ъили Е-стереоизомеров. При этом большинство экономически значимых феромонов содержат преимущественно или только 7-изомеры.

Широкомасштабное использование феромонов сдерживается из-за того, что традиционные методы тонкой органической химии, используемые для получения этих веществ, являются многостадийными (8−9 стадий), исходные соединения и реагенты дороги и, зачастую, токсичны, что приводит к очень высокой стоимости феромонов.

Сометатезис линейных функционализированных олефинов практически не пригоден для синтеза феромонов с Ъконфигурацией двойной связи, так как, в основном, образуются термодинамически более выгодные Е-стереоизомеры. К тому жеассортимент ограничен 9-моноеновыми компонентами, так как доступным сырьем являются лишь эфиры олеиновой кислоты октадеценовой). Еще один недостаток этого направления связан с тем, что для проведения эффективного сометатезиса требуются очень дорогие, гомогенные индивидуальные металлкарбеновые комплексы.

Поэтому разработка эффективной, малостадийной 7-стереонаправленной стратегии синтеза широкого спектра феромонов и других природных соединений на основе доступного нефтехимического сырья (циклоолефины и а-олефины) и технологичных гетерогенных каталитических систем метатезиса является актуальной задачей.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые систематически изучен сометатезис циклоолефинов (ЦО) ряда С5-Сю с а-олефинами. Установлено, что состав и стереосостав продуктов сометатезиса зависит от размера кольца ЦО, его конверсии, условий проведения реакции и не зависит от длины углеводородной цепочки а-олефина. Определены условия получения 1, А-диенов (ключевых полупродуктов для синтеза феромонов) с контролируемым содержанием Ъ-изомеров. В результате проведенных исследований разработана новая, общая перспективная для практической реализации стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов и других природных соединений на основе каталитического сометатезиса с участием ЦО, ЦОД и олефинов нефтехимического происхождения.

2. Разработаны новые активные, селективные и стабильные двух- (МоСЬ/БЮг — 1*4811, Я=Ме, РЬ, Ви, или Е1з81Н) и трехкомпонентные (МоСЬ/БЮгМе4Бп — ЭС1, где Э = Б!, ве) каталитические системы метатезиса олефинов и функцианальных производных. Изучена кинетика метатезиса а-олефинов с учетом обратной реакции и процесса дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой реакционной способностью в процессе гомометатезиса. Предложены возможные механизмы дезактивации и реактивации катализатора.

3. Разработан оригинальный метод количественного определения состава изомеров положения двойной связи в олефинах.

4. Впервые осуществлен сометатезис различных растительных масел (подсолнечное, соевое, рапсовое, сафлоровое) с симметричными олефинами (3-гексен, 5-децен, 7-тетрадецен). Показано, что жирнокислотный состав (ЖКС) полученных синтетических масел имеет ярко выраженное отличие от ЖКС природных масел и определяется сроением вводимого в перекрестную реакцию симметричного олефина, природой исходного масла и его конверсией.

5. Исследована реакционная способность ЦО ряда С5, С7-Сю в реакции сометатезиса с 1-гексеном и установлен следующий ряд относительной активности: С5″ Ст> С8> С9″ Сю.

6. Изучен сометатезис ЦОД и 1-гексена. Установлено, что стереосостав 1,5,9-тетрадекатриена — основного, целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД, и условий проведения реакции. Подобраны условия для получения смеси 1,2−5,2−7- и 1,2−5,Е-7-тетрадекариенов стереосостава 2,2/2Е=60/40 необходимого для синтеза смеси 2−7,2−11- и 2−7,Е-11-гексадекадиенштацетатов того же стереосостава — точной копии полового феромона бабочки розового коробочного червя (РесИпорИога Со$ 8ур1е11а).

7. Впервые систематически изучен сометатезис ЦОД и этилена в присутствии двух- (МоСЬ/БЮг-ЗпМе^ и трехкомпонентных (МоСЬ/ЗЮг-ЗпМе^БЮи) каталитических систем. Установлено, что стереосостав 1,5,9-декатриенацелевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД. При неполных конверсиях ЦОД (20−80%), протекает 2-стереоселективный сометатезис с образованием 1,2−5,9-декатриена (до 99,7%). При конверсиях ЦОД, близких к 100%, образуется смесь 2 и Е стереоизомеров 1,5,9-декатриена с соотношением близким к равновесному (2/Е=20/80).

8. Разработан новый синтез триаконтанола — природного стимулятора роста ряда с/х культур, на основе реакции сометатезиса доступных циклододецена и 1-октадецена.

9. Разработан новый синтез мускона — ценного ингредиента парфюмерных композиций с использованием в качестве ключевого соединения 1.9-декадиена.

Ю.На основе 2-стереоселективного сометатезиса ЦОД с этиленом разработаны новые синтезы 2-изомеров феромонов насекомых-вредителей. В частности, синтезированы 2−5-дец-, 2−7-додец-, 2−7-тетрадец-, 2−7-гексадеценолы и соответствующие им ацетаты, входящие в состав половых феромонов (ПФ) сотен видов насекомых отряда чешуекрылых (?е-?/ф/?гега). Рацемический 2−7,8-эпокси-2-метилоктадекан диспарлур) является половым аттрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar), генэкоз-Z-ó—eH-l 1-он — основной компонент ПФ волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata), Z-9-трикозен главный компонент ПФ комнатной мухи (Musca domestica). Сочетанием Z-стереоселективного и нестереоселективного вариантов сометатезиса ЦОД с этиленом получена смесь ^+Е)-5-ундеценовых кислот, являющаяся ПФ кожееда коллекционного (Anghrenus verbasci).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Eleuterio H.S. Olefin metathesis: chance favors those minds that are best prepared.// J. Mol. Catal., 1991, v. 65, № 1−2, p. 55−63.
  2. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M. and Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization. //J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 9, p. 2337−2340.
  3. Dall’Asta G., Mazzanti G., Natta G., and Porri L. Anionic coordinated polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1962, B. 56, s. 224.
  4. Natta G., Dall’Asta G., Mazzanti G. and Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1963, B. 69, s. 163.7″ Scott K.W. New processes promise polymer at will. // Chem. Eng. News, 1968, v.46, № 17, p.54−56.
  5. Dolgoplosk В.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Korshak Yu.V., Tinyakova E.I. On the mechanism of ring-opening polymerization of cycloolefins // Eur. Polum. J., 1974, v. 10, № 10, p. 901−904.
  6. Fischer E.O. Recent aspects of transition metal carbonyl carbene complexes. // Pure andAppl. Chem., 1972, v. 30, № 3−4, p.353−372.
  7. Cardin D.J., Cetinkaya В., Lappert M.F. Transition metal-carbene complexes.// Chem. Rev., 1972, v.72, № 5, p.545−574.
  8. Fischer E.O., Maasbol A. Zur Frage eines. Wolfram Carbonyl — Carben -Komplexes //Angewandte Chemie, 1964, v. 76, № 14, p. 645.
  9. Schrock R.R. An «Alkylcarbene» Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction //J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 21, p. 6796 6797.
  10. Schrock R.R. The First Isolable Transition Metal Methylene Complex and Analogs. Characterization, Mode of Decomposition, and Some Simple Reactions //J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 6577.
  11. Schrock R.R., Rocklage S. Preparation and Characterization of Active Niobium, Tantalum, Tungsten Metathesis Catalyst //J. Mol. Catal., 1980, v. 8, p. 73 83.
  12. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Tungsten Carbene Complexes for Olefin Metathesis HJ. Chem. Soc., Chem. Com., 1981, p. 1039.
  13. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Active One-Component Catalyst for Olefin Metathesis/// Chem. Soc., Chem. Com., 1982, p. 514.
  14. Alexander J.B., La D.S., Cefalo D.R., Hoveyda A.H., Schrock R.R. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 4041−4043.
  15. Schrock R.R., Murdzek J.S., Bazan G.C., Robbins J., DiMare M., O’Regan M. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins //J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 3875−3886.
  16. Grubbs R.H., Johnson L.K., Virgil S.C., Ziller J.W. Facile Tungsten Alkylidene Synthesis- Alkylidene Transfer from Phosphorane to a Tungsten Imido Complex II J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 5384−5385.
  17. Casey C.P., Burkhardt T.L. Reaction of (diphenylcarbene)pentacarbonyl tungsten (0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 25, p.7808−7809.
  18. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C. Reaction of (CO)5WC (Tol)2 with alkenes. A model for structural selectivity in the olefine metathesis reaction И J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 608.
  19. Katz T.L., McGinnis J. The mechanism of the olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 1592.
  20. Muetterties E.L. Mechanism for the metathesis reaction.// Inorg. Chem., 1975, v. 14, № 4, p.951−953.
  21. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Metathese des defines: intervention d’hydrures de tungstene et nouveau mode de alkyl-tungstene.// J. Org. Chem., 1975, 87, С 7.
  22. Grubbs R.H., Burk P.L., Carr D.C. Consideration of the Mechanism of the Olefin Metathesis Reaction II J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 11, p. 32 653 267.
  23. .А., Маковецкий K.JI., Тинякова Е. И., Голенко Т. Г., Орешкин И. А. Роль карбеновых центров в инициировании и развитии цепи в реакциях перераспределения двойных связей. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1976, № 5, с. 1084−1089.
  24. Kelly W.J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // Journal of Macromolecular Science Chemistry, 1975, v. A9, № 6, p. 911−929.
  25. McGinnis J., Katz T.I., Hurwitz S. Selectivity in the olefin metathesis of unsymmetrically substituted ethylenes. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 2, p. 605−606.
  26. M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе.// М.: Наука, 1983, с. 72.
  27. Toreki R., Schrock R.R., Davis W.M. Synthesis and Characterization of Re (VII) Alkylidene Alkylidyne Complexes of the Type Re (CR')(CHR')(OR)2 and Related Species II J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, № 9, p. 3367 3380.
  28. La Pointe A.M., Schrock R.R. Alkyl, Alkylidene, and Alkylidyne Complexes of Rhenium // Organometallics, 1995, v. 14, № 4, p. 1875 1884.
  29. Neuner B., Schrock R.R. Rhenium (III) and Rhenium (V) Complexes That Contain the (QFsNCI^Ci^N Ligand // Organometallics, 1996, v. 15, № 1, p. 5−6.
  30. Kroll W.R., Doyle G. Carbene complexe of the group VI metals as olefin disproportionation catalysts.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, № 15, p.839
  31. Katz T.J., Acton N. Metathesis induced by (phenylmetoxycarbene)-pentacarbonyltungsten. // Tetrahedron Lett., 1976, № 47, p.4251−4254.
  32. Katz T.J., Lee S.J. Initiation of acetylene polymerization by metal carbene. // J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, № 1, p. 422−424.
  33. Katz T.J., Lee S.J., Shippey M.A. Preparations of polymer using metal-carbenes.// J.Mol. Catal., 1980, v. 8, № 1−3, p.219−226.
  34. Warwel S., Siekermann V. Olefin-metathese, 12. Olefin-metathese mit homogenen rheniumcarbene-komplexkatalysatoren.// Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1983, v. 4, № 6, p. 423−427.
  35. Soum A., Fontanille M., Rudler H., Gouarderes R. Activation of the polymerization of alkenes by Lewis acids initiated by metal-carbene complexes Л Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1986, v.7, № 8, p. 525−529.
  36. Doherty M., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Stable metal-carbene complexes as initiators for ring-opening polymerization of cyclo-oleflns // Makromol. Chem., Makromol. Symp., 1986, v.6, p.33−46
  37. Leymet I., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Ring-opening polymerization of norbornene initiated by tungsten alkylidene complexes. Activation by A1C13.// Makromol. Chem., 1989, B.190, № 10, p.2397−2405.
  38. Nguyen S. B. T., Grubbs R. H., Ziller J. W. Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. l 15, № 21, p. 9858−9859.
  39. Tinland В., Quignard F., Leconte M., Basset J.M. Stereochemistry of the olefin metathesis reaction: theoretical extended Huckel study of substituted metallocyclobutanes. И J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 2924.
  40. Tanaka К., Tanaka K., Takeo, Matsumura C. Intermediates for the Degenerate and Productive Metathesis of Propene Elucidated by the Metathesis Reaction of (Z)-Propene-l-di. II J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, № 8, p. 2422−2425.
  41. В.Ш., Баранова Т. И., Цайлингольд T.A. Диспропорцнонирование олефннов. I. Эффективность различных катализаторов диспропорционирования пропилена и изобутилена // Журнал органической химии, 1973, том IX, выпуск 5, с. 870 874.
  42. Kobylinski Т.Р., Swift Н.Е. Selective Disproportionation of Olefins Using Thallium Treated Molybdenum Alumina Catalysts // Journal of Catalysis, 1972, v. 26, № 3, p. 416−426.
  43. Uchida A., Kobayashi K., Matsuda S. Catalytic Disproportionation of 1-Octene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1972, v. 11, № 4, p. 389−393.
  44. Ш. Uchida Y., Hidai M., Tatsumi T. Olefin Disproportionation by Rhenium, Tungsten, and Molybdenum Based Catalysts. Effect of the Addition of Oxygen // Bulletin of The Chemical Society of Japan, 1972, v. 45, № 4, p. 1158 1161.
  45. Graham J.R., Slaugh L.H. Alkylation Behavior of WC16, MoCl5 and the Metathesis Cocatalyst System WC16 C2H5A1C12 // Tetrahedron Letters, 1971, № 11, p. 787−788.
  46. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of 2-Pentene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 369 371.
  47. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of a-Olefins // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 372 375.
  48. Kothari V.M., Tazuma J.J. Behavior of Tungsten Hexachloride and Ethylaluminum Dichloride Cocatalyst System in Alkylation and Metathesis Reactions // The Journal of Organic Chemistry, 1971, v.36, № 20, p.2951 -2956.
  49. Spronk R., Mol J.C. Metathesis of 1-Alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. I. Reactivity of the Alkenes II Applied Catalysis, 1991, v. 70, p. 295 306.
  50. Spronk R., Dekker F.H.M., Mol J.C. Metathesis of 1-alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. II. Kinetics of deactivation // Applied Catalysis, A: General, 1992, v. 83, p. 213 233.
  51. С.А., Копьева И. А., Орешкин И. А., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым комплексам // Доклады АН СССР, 1978, т. 239,№ 2, с. 392 394.
  52. Hughes W.B. Kinetics and Mechanism of the Homogeneous Olefin Disproportionation Reaction // Journal of The American Chemical Society, 1970, v. 92, № 3, p. 532−537.
  53. Verkuijlen E., Kapteijn F., Mol J.C., Boelhouwer C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Acid Esters. II J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1977, p. 198−199.
  54. Bosma R.H.A., Van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Esters Using A Renium-Based Catalyst. // J.Organomet.Chem., 1983, v. 255, p. 159−171.
  55. Schaverien C.J., Devan J.C., Schrock R.R., A Well-Characterized, Highly Active, Levis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst. // J.Am.Chem.Soc., 1986, v. 108, p. 2771−2773.
  56. Balcar H., Dosedlova A., Petrusova L., Matyska B. Effect of reaction conditions on the activity at the WCl6-SnMe4 catalytic system in the metathesis of methyl 10-undecenoate. // Collection Czehoslovak Chem.Commun., 1985. v. 50, p. 2665−2669.
  57. Rossi R. Simple synthesis of the housefly and tiger moth by transition metal-catalysed olefin cross-metathesis reaction.// Chem.Ind. Milano, 1975, v. 57, p. 242−244.
  58. Rossi R.R. Insect pheromones- I. Synthesis of achiral components of insect pheromones. II Synthesis, 1977, № 12, p. 817−836.
  59. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. // Chem.Zeitung., 1975, v. 99, p. 464−470.
  60. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. II Z.Naturforch., 1976, v. 31 b, p. 1256−1272.
  61. Nakamura R., Matsumoto S., Echigoya E. Metathesis of Alkenes Having Functional Groups. // Chem. Letters, 1976, p. 1019−1024.
  62. Carlson D.A., Mayer M.S., Silhacek D.L., James J.D., Beroza M., Bierl B.A. Sex Attractant Pheromone of the House Fly: Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1971, v. 174. p. 76−79.
  63. Bierl B.A., Beroza M., Collier C.W. Potent Sex Attractant of the Gypsy Moth: Its Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1970, v. 170. p. 87−89.
  64. Levisalles J., Villemin D. Metathese D' Acetates D' Alcohols co- Instures. Synthese De' Pheromones D' Insectes. // Tetrahedron, 1980, v. 36, p. 31 813 184.
  65. Banasiak D.S. Insect Pheromones from Olefin Metathesis. // J.Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 107−115.
  66. Crisp G.T., Collis M.P. Metathesis of Functionalized Alkenes. Synthesis of Insect Pheromones. // AustJ.Chem., 1988, v. 41, p. 935−942.
  67. В.И., Бутенко Т. А., Финкельштейн Е. Ш. Стерео- и региоселективность каталитической системы MoCls-SnMe4 в реакции метатезиса и сометатезиса олефииов и их функциональных производных. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 1, с. 168−171.
  68. Chibnall А.С., Williams E.F. The isolation of n-triacontanol from Lucerne wax. // Biochem. J., 1933, № 27, P. II, p. 1885−1888.
  69. Долотовская JI.3., Крутьков B.M. Триаконтанол как регулятор роста. // Агрохимия, 1992, № 7, с.138−144.
  70. Ries S.K., Wert V., Sweely С.С., Leavitt R.A. Triacontanol: A new naturally occurring plant growth regulator. // Science, 1977, v. l95, p. 1339.-1341.
  71. Robinson G.M. A synthesis of certain higher aliphatic compounds. Part IV. Synthesis of n-triacontanoic acid from stearic acid. II J. Chem. Soc., 1934, № 10, p.1543−1545.
  72. Jones G. The synthesis of some long-chain primary alcohols and related compounds. IIJ. Am. Chem. Soc., 1947, v.69, p. 2350−2354.
  73. Ames D.E., Bowman R.E., Mason R.G. Synthetic long-chain alifatic compound. Part I. Introduction. Myristic, stearic, and triacosanoic acids. // J. Chem. Soc., 1950, p.174−181.
  74. Rama Rao A.V., Deshmukh M.N., Kamalam M. A convenient synthesis of 1-triacontanol. // Tetrahedron, 1981, v.37, № 1, p.227−230.
  75. Maruyama K., Terada K., Yamamoto Y. Synthesis of triacontanol via metathesis-hydroboration-isomerization-oxidation. II J.Org.Chem., 1980, v.45, p.737−738.
  76. Gibson Т., Tulich L. Novel synthesis of long-chain primary alkyl compounds. // J. Org. Chem., 1981, v.46, p.1821−1823.
  77. Gibson T. Hydrozirconation of internal olefins a simple synthesis of triacontanol. // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, № 2, p.157−158.
  78. Blackburn T.F., Labinger J.A., Schwartz J. Hydrozirconation. IV. Oxidation of alkylzirconium (IV) complexes to alcohols. // Tetrahedron Lett., 1975, p.3041−3044.
  79. Villemin D. Synthese de macrolide par metathese. // Tetrahedron Lett., 1980, v.21, № 25, p.1715−1718.
  80. Furstner A. Topic in Organometallic Chemistry. Alkene Metathesis in Organic Synthesis- Springer: Berline, 1998, v. l
  81. Furstner A. Recent Advancements in Ring Closing Olefin Metathesis. // Top. Catal., 1997, v.4, p.285−299.
  82. Chang, S. Grubbs R.H. Recent Advances in Olefin Metathesis and Its Application in Organic Synthesis // Tetrahedron, 1998, v. 54, № 18, p.4413−4450
  83. Dias E. L, NguyenS.T., and Grubbs R.H. Weil-Defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activity // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. l 19, № 17, p.3887−3897.
  84. Sukbok C., Grubbs R.H. A Simple Method To Polyhydroxylated Olefinic Molecules Using Ring-Closing Olefin Metathesis. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, № 27, p.4757−4760
  85. Ed. Mori K. Comprehensive Natural Products Chemistry, Pergamon, Amsterdam, 1998, v.8
  86. Fuerstner A.- Langemann K. Conformational^ Unbiased Macrocyclization Reactions by Ring Closing Metathesis. // J.Org.Chem. 1996, v. 61, № 12, p.3942−3943.
  87. Schmidt В., Westhus M. Diastereoselectivity in a Ring Closing Metathesis Reaction with a Remote Stereogenic Centre Leading to Quaternary Dihydropyrans // Tetrahedron 2000, v.56, № 16, p.2421−2426.
  88. Clercq B.D., Verpoort F. Ring-closing metathesis, Kharasch addition and enol ester synthesis catalysed by a novel class of ruthenium (II) complexes. // Tetrahedron Lett., 2001, v.42, № 51, p.8959 8963.
  89. A.J., Jones C. & Richards C.J. A rapid approach to ferrocenophanes via ring-closing metathesis // J. Organomet. Chem., 2001, v.637, № 1−2, p.669 -676.
  90. V.P., Hagiwara H., Katsumi Т., Hoshi Т., Suzuki T. & Ando M. Ring Closing Metathesis Directed Synthesis of (7?)-(-)-Muscone from (+)-Citronellal. // Tetrahedron, 2000, v.56, № 26, p.4397−4403.
  91. R. & Roy R. Stereoselective synthesis of glycoclusters using an olefin metathesis and Sharpless dihydroxylation sequence. // Tetrahedron Lett., 2002, v.43, № 3, p.395 398.
  92. A. & Seidel G. Ring closing alkyne metathesis: stereoselective synthesis of civetone. II J. Organomet. Chem., 2000, v.606, № 1, p.75 78.
  93. Lai J. and Smith R.R. Metathesis of 1-Hexene and Cyclooctene.// J. Org. Chem., 1975, v.40, № 6, p.775−779
  94. Byers J.D., Drake C. A. Preparation of 9-Alkenyl Ester Compounds. IIEur. Pat. 235 742 (1987).
  95. Byers J.D., Drake C.A. Compositions possessing pheromono-like activity.// Eur.Pat. 31 8990(1988).
  96. Bykov V.I., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh., Henderson P.T. Synthesis of monoene pheromone components having a double bond in positions 6−11 using cometatheis of cycloolefm with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1994, v.90, p. lll-116.
  97. В.И., Бутенко Т. А., Келбакиани JI.B., Финкелыптейн Е. Ш. Сометатезис циклоолефинов с a-алкенами эффективный путь к синтезудпинноцепных спиртов. Новый синтез триаконтанола // Доклады АН, 1996, т. 349, № 2, с. 198−201.
  98. Bykov V.l., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of natural compound via the cycloolefin cometatheis with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1998, v.133, p.17−27
  99. Villemin D. Synthesis du triacontanol-1 par metathese fonctionalisee. // Tetrahedron Lett., 1983, v.24, № 28, p.2855−2856.
  100. Ray C.C., Crain D.L. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Fr.Pat. 1 511 381, 1968.
  101. Mango F.D. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 424 811, 1969.
  102. Vives V.C. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 786 111, 1971.
  103. Herrmann W.A., Wagner W. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Ger. Offen, DE 4009 910, 1991.
  104. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Preparation of Gossyplure. // US Pat. 4 609 498, 1986.
  105. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Metallotetradecadiene Compounds. HUS Pat A 687 867, 1987.
  106. Drake C.A., Welch M.B. US Pat. Production of high (Z, Z) content 1,5,9-tetradecatriene. // US Pat., 4 654 461, 1987.
  107. Bestman H.J., Vostrowsky O. Chemistry of insect pheromones. // Chemie der Pflanzenschutz und Schaedlingsbekaemppfungsmittel, Berlin, 1981, p. 30−164.
  108. Henrick C.A. The Synthesis of Insect Sex Pheromones. II Tetrahedron, 177, v. 33, p. 1845−1889.
  109. Bestmann H. J., Stransky W., Vostrowsky O. Darstellung lithiumsalzfreier vidlosungen mit Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amidals Base. II Chem.Ber., 1976, 109,1694.
  110. Brown H. C., Scouten C. G., Liotta R. Hydroboration- 50. Hydroboration of Representative Alkynes with 9-BBN a Simple Synthesis of Versatile Vinyl Bora and gem-Dibora Intermediates. II J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, 96−99.
  111. Gardette M., Alexakis A., Normant J. F. Alkenyl Copper Reagent 26. Carbocupration of Alkynes by Organocopper Reagents Bearing a Protected Hydroxy or Thiol Functions. // Tetrahedron. 1985 41, 588.
  112. К.JI. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла // Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1977, т.9, с. 129−160.
  113. Natta G., Dall’Asta G., Mazzanti G. Sterespezifishe homopolymerisation des cyclopentens.11 Angew. Chem., 1964, B.76, p. 765−772.
  114. Amass A.J., Zurimendi J.A. Kinetics of the metathesis polymerisation of cyclopentene initiated by? С1б/А1/-Виз complex. //J. Mol. Catal., 1980, v. 8, № 1−3, p. 243−252.
  115. Ceausescu E. ESR investigation of the interaction between WClo-based catalysts and cyclo-olefins. II J. Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 351−357.
  116. Marshall P.R., Ridgewell B.J. A novel, metal alkyl-free catalyst for the ring-opening polymerization of cyclo-olefins // Europ. Polym. J., 1969, v.5, № 1 p. 29−33.
  117. Hein P.R. Ring-opening polymerizations of cyclic olefins. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. ??/., 1973, v. ll,№l, p. 163−173.
  118. Pampus G., Lehnert G. Cis-trans umlagerung bei polypentenamer. // Makromol. Chem., 1974, v. l75, № 9, p. 2605−2616.
  119. Haas F., Nutzel K., Pampus G., Theisen D., Properties of trans-1,5-polypentenamer produced by polymerization through ring cleavage of cyclopentene.// Rubber. Chem. and Technol., 1970, v. 43, № 5 p. 1116−1128.
  120. Н.И., Маковецкий К. Л., Гантмахер A.P., Долгоплоск Б. А. Кислородсодержащие соединения как активаторы полимеризации циклопентена под влиянием каталитической системы WCIg-тетрааллилсилан. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1982, № 3, с. 509−513.
  121. К.Л., Редькина Л. И., Долгоплоск Б. А. О регулировании молекулярной массы при синтезе цис-полипентенамера. // Докл. АН СССР, 1985, т.284, № 1, с. 170−172.
  122. М.К., Шейнкер А. П., Котин Е. Б., Абкин А. Д. Полимеризация циклопентена под действием УФ-излучения. И Высокомол. соед., 1977, т. 19, № 8, с. 604−607.
  123. T.J., Но Т.Н., Shin N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V.I.W. Polymerizations of Acetylenes and Cyclic Olefins Induced by Metal Carbynes II J. Am. Chem. Soc., 1984, v.106, № 9, p. 2659−2668.
  124. Ceausescu E., et. al. Influence of WCl6-based catalytic system on polypentenamer microstructure/// J. Mol. Catal, 1986, 36, p. 163.
  125. Ceausescu E., et. al. Specific behavior of cycloolefins in ring-opening polymerization. II J. Mol. Catal, 1988, v.46, № 1−2, p. 423−431.
  126. Grubbs R. H., Gilltom L Metal carbene complexes in polymer synthesis // NATO ASI series. Series C, Mathematical and physical sciences, 1987- v. 215- p.343−352
  127. Katz T.J., Han C-C. Induction of olefin metathesis by phenylacetylene plus tungsten hexachloride. // Organometallics, 1982, v. l, № 8, p. 1093−1095.
  128. Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A. Ring-opening polymerization of unsaturated alicyclic compounds. II J. Polym. Sei., Part A-l, 1967, v.5, № 9, p. 2209−2217.
  129. Bailey G.C. Olefin disproportionate. // Catal. Revs., 1969, v.3, p. 37−60.
  130. Calderon N., Morris M. Melting temperature of trans-polyoctenamer.// J. Polym. Sei., Part A-2, 1967, 5, p. 1283.
  131. Dall’Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers.///fa?Aer Chem. and Technol., 1974, v.47, № 3, p.511−596.2Ф1. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reaction to polymer synthesis II J. Mol. Catal., 1982, v. l5, № 1−2, p.3−19
  132. Rossi R. Ring-opening polymerization of cyclononene // Chimica eL Industrie (Milano), 1976, v.58, p.517
  133. Dall’Asta G., Manetti R. Synthesis and properties of crystalline // Europ. Polym. J., 1968, v. 4, № 1, p. 145−149.
  134. Furukawa J., Mizoe J. Ring-opening polymerization of cis, trans-cyclodeca-l, 5-diene.// J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1973, v. l 1, № 4, p. 263−266.
  135. Hocks L., Berck D., Hubert A.J., Teyssie Ph. Metathesis catalysts III: disproportionation of cis, trans-cyclodeca-l, 5-diene and the thermodynamic stability of cyclohexene. II J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1975, v. 13, № 7, p. 391−395.
  136. Kupper F.W., Streck R. Metathese von 1,6-cyclodecadien mit wolframhaltigen homogen katalysatoren. II J. Organomet. Chem., 1973, v.55, № 2, С 75-C 76.
  137. Kupper F.W., Streck R. Metatheticher abban von cis, cis-l, 6-cyclodecadien zu cyclopenten. // Makromol. Chem., 1974, B.175, № 7, p. 2055−2068.
  138. K.JI., Орешкин H.A., Редькина Л. И., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Каталитическое воздействие л-аллильных производных вольфрама при полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. //
  139. Тезисы докл. V Межд. конгресса по металлорг. химии, М., 1971, т. 2, с. 447.
  140. Motroni G., Dall’Asta G., Bassi I.W. Crystallizable trans-tactic copolyalkenamers. // Europ. Polym. J., 1973, v.9, № 3, p. 257−261.
  141. JI.M. Изучение процесса дециклизации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем на основе WC1 (JI Дисс. канд. хим. наукМ., ИНХСАНСССР, 1973.
  142. В.М. Полимеризация циклоолефинов по реакции метатезиса // Дисс. канд. хим. наук М., МИТХТ, 1975.
  143. Grant D., van Wazer J.R. Some Scrambling Reactions of Tetramethyltin // Journal of Organometallics Chemistry, 1965, v. 4, № 3, p. 229 236.
  144. Heckeisberg L.F. Determination of double bonds and isomer purity of olefins /?Anal. Chem., 1983, № 2, p. 398−400.
  145. Pfitzner K.E., Moffatt J.G. Sulfoxide-Carbodiimide Reactions. A Facile Oxidation of Alcohols HJ. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, p. 5661−5678.
  146. Swern D., Scahlan I.T., Roe E.T. Preparation of oleic esters from olive oil // Oil. Soap. 1944, v. 21, p. 133−135.
  147. Baumann H., Buhler M., Fochem H., Hirsinger F., Zoebelein H., Falbe J. Natural Fats and Oils Renawable Raw Materials for the Chemical Indastry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, № 27, p. 41−62.
  148. Van Dam P.B., Mittelmeijer M.C., Boelhouwer C. Metathesis of vegetable oils HJ.Am.Oil Chem. Soc. 1974, v.51, № 9, p. 389−391.
  149. В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов ИМ., Химия, 1982, 208 с.
  150. О.М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия карбенов. // М.:Химия, 1990 с.212
  151. Dehmlow E.V., Lissel М. Dichlorcarbene addition by phase transfer catalysis: optimiztion experiments and mechanistic considerationst.// J. Chem. Res. Part S., 1978, № 9 p.310.
  152. Makosza M., Kacprowicz A., Fedorynski M. How do trialkylamines catalyze reaction of dichlorcarbene in a two-phase system? // Tetrahedron Lett., 915, № 25, p.2119−2122.
  153. Untch K.G., Martin D.J. and Castellucci N.T. One-step olefin-to-allene conversion. II J. Org. Chem., 1965, v.30, № 10, p. 3572−3573.
  154. Gardner P.D., Narayana M. A convenient synthesis of cis-cyclononene. // J. Org. Chem., 1961, v.26, p. 3518.
  155. JI., Физер M. Органическая химия. // М.:Химия, 1966, т. 2.
  156. Brown Н.С. Boranes in Organic Chemistry/ // Ithaca.: Cornell Univ. Press, 1972.
  157. Ruzicka L. Beitrage zur Kenntnis makrocyclischer Ringsysteme. HHelv. Chem. Acta., 1926, v. 9, p.1013−1024.
  158. Stoll M., Route A. Syntheses de produits macrocycliques a odeur musguee. Nouvelle synthese de la muscone. // Helv. Chem. Acta., 1947, v. 30, p. 20 192 023.
  159. Tsuji J., Kaito M. A New Synthesis of Muscone. HBull. Chem. Soc. Japan. 1978, v. 51, p. 1915−1917.
  160. Warwel S. Synthese von Moschus-Riechstoffen durch Olefin-Mettathese. // Seifen-Ole-Fette-Wachse. 1989, v. 115, № 13, p. 431−545.
  161. Kelly D.R. When is a butterfly like an elephant // Chemistry&Biology. 1996, v. 3, p. 595−602.
  162. Rasmussen, L.E.I., Lee, T.D., Roelofs, W.L., Zhang, A.J., Daves, G.D. Insect pheromones in elephants II Nature. 1996, v. 379, p. 684−686.
  163. Normant J.F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of Alkynes: Stereospecific Synthesis of Alkenyl Derivatives. // Synthesis, 1981, № 11, p.841−870.
  164. Ho T.L., Wong C. M. New Synthesis of Z-9-Tricosene Pheromone of the House Fly // Can.J.Chem., 1974, v. 22, p. 194−196.
  165. Gilberg M. Monitoring Anthrenus verhasci (L.) in museum collections using a sex pheromone lure. // WAAC Newsletter, 1995, v. 17, p. 2−16.
  166. Y., Nakamura S. (Z)-5- and (E)-5-Undecenoic Acid: Identification of the Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle, Anthernus verhasci L. (Coleoptera: Dermestidae). // Appl. Ent. Zool., 1985, v. 20, p. 354−356.
  167. Harada H., Mori K. Simple Synthesis of a Mixture of (E) — and (Z)-5-Undecenoic Acid, Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle. // Agric. Biol. Chem., 1989, v. 53, p. 1439−1440.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?