Анализ частоты и уровня содержания НС в копченых рыбных продуктах

Данные зарубежных литературных источников, характеризующие уровни НА в рыбе и рыбных продуктах, приведены в таблице 25.

Таблица 25

Содержание N-нитрозодиметиламина в продуктах из гидробионтов

Как видно из таблицы 25 рыбные продукты в отличие от мясных загрязнены в основном НДМА, который образуется, по-видимому, из характерных для рыб аминов (диметиламин, триметиламин, окись триметиламина). С другой стороны, сведения о распространении НА, приведенные в таблице 26 касаются в основном летучих НА, которые в копченых и консервированных рыбных продуктах составляют лишь часть веществ данного класса. Относительно высокие уровни НДМА в соленой рыбе авторы объясняют содержанием нитритов в соли (неочищенная соль) и микробиологическим синтезом НДМА при хранении соленой рыбы.

Таблица 26

Содержание окислов азота в коптильном дыме и НДМА в копченой рыбе

Из приведенных в таблице 26 сведений видно, что наибольший интерес с точки зрения содержания НА в продукте представляют копченые изделия. Это объясняется тем, что окислы азота, которые содержатся в коптильном дыме, реагируют с аминогруппами белков рыб, в результате чего синтезируются НА. Обширные исследования по определению уровня содержания НА в копченых изделиях были проведены в 70—80-х годах прошлого столетия учеными Таллиннского политехнического института под руководством Ю. М. Канна. Повышенный интерес к исследованиям данной группы ученых обусловлен тем, что на ряде предприятий Российской Федерации до сих пор эксплуатируется коптильное оборудование эстонского производства, продукцию которого анализировали ученые.

Для определения влияния содержания окислов азота в коптильном дыме на образование НА в копченой рыбе были проведены исследования одновременного определения содержания окислов азота в дыме и НА в копченой рыбе (см. таблицу 26).

Свежая (мороженая) рыба не содержала НДМА, а исходное содержание нитритов находилось в пределе 0,4—.

1,1 мг/100 г (в среднем 0,8 мг/100 г).

Из приведенных в таблице данных видно, что содержание НДМА и нитритов в рыбе, копченой дымом установки «КвернерБрук» и сжиганием дров в коптильной камере (холодное копчение) несколько выше, чем в рыбе, копченой с использованием других типов дымогенераторов. В то же время не удалось обнаружить прямо пропорциональной зависимости содержания окислов азота в дыме и концентрацией НДМА и нитритов в копченой рыбе. Это, вероятно, связано с условиями процесса собственно копчения, концентрацией веществ и относительной влажностью дыма, продолжительностью и условиями обработки, существенно влияющих на проникновение окислов азота в рыбу и образование НА. Проникновение окислов азота в рыбу зависит от физической и химической природы рыбы. Большое значение при этом имеет проницаемость поверхностного слоя полуфабриката, которая зависит от вида рыбы и изменяется в процессе копчения, поскольку компоненты дыма реагируют с белковыми веществами кожных покровов рыбы, таким образом, изменяются условия сорбции. Однако проникновение окислов азота внутрь тела рыбы, а, следовательно, и дальнейшее образование НА, нельзя рассматривать как процесс простого механического осаждения окислов азота и дальнейшей их диффузии внутрь рыбы. Более вероятным является выдвинутое И. И. Лапшиным положение, заключающееся в том, что копчение является процессом избирательной хемосорбции пищевыми продуктами веществ из коптильного дыма и последующих сложных превращений этих веществ.

Этим объясняется, что разные виды рыб, копченые в одинаковых условиях, содержат разные количества НДМА.

Отсутствие однозначной взаимосвязи между содержанием окислов азота в дыме и НДМА в копченой рыбе, возможно, объясняется и образованием нелетучих НА, а также различием в содержании соответствующих аминов в рыбе. В частности, после термической обработки различных видов рыб в присутствии нитритов наиболее высокие уровни НДМА были зарегистрированы в серебристом хеке и скумбрии, которые содержали наиболее высокие количества диметиламина и триметиламина.

В результате копчения содержание нитрита в рыбе повышалось в 5,5—14,5 раза, причем с использованием дыма с относительно высоким содержанием окислов азота («Квернер-Брук») увеличивается и загрязнение копченой рыбы нитритами. В рыбе, обработанной коптильной жидкостью (не содержит НА и нитритов), образования НДМА не было отмечено.

Из вышеизложенного можно сделать вывод, что образование НДМА и повышение содержания нитритов в процессе копчения связаны, главным образом, с окислами азота, сорбируемыми рыбой из дыма.

Необходимо отметить, что исследование содержания НА в рыбных продуктах в течение нескольких десятилетий осуществлялось в рамках Ленинградского НИИ онкологии им. Н. Н. Петрова РАМН. В период 1986—1991 годы на базе данного института проводились комплексные исследования по определению содержания канцерогенного НДМА в копченой рыбе, выпускаемой предприятиями Минрыбхоза СССР. Данная работа была выполнена по заданию Госстандарта и Минздрава в связи с повышением требований к качеству пищевой продукции и обеспечения ее безопасности для человека и конкурентоспособности на мировом рынке.

Объектами исследования являлись мороженная и копченая рыба, изготовленная на промышленных предприятиях Западного, Южного, Каспийского и Дальневосточного регионов бывшего СССР. Образцы рыбы выбирали из производственных партий, выпущенных на типовом для данного региона оборудовании из традиционных объектов промысла. Содержание канцерогенного НДМА определяли отдельно в коже и съедобной части рыбы. Мелкую рыбу (килька, салака) исследовали целиком, поскольку она, как правило, используется в качестве полуфабриката для консервов типа «Шпроты в масле» вместе с кожей.

Полученные результаты, представленные в таблице 27, могут с достаточно высокой долей вероятности отражать общую объективную картину содержания НДМА в изделиях холодного и горячего копчения промышленной выработки, поскольку исследование всех образцов осуществлялось по единой методике в лаборатории биофизики НИИ онкологии под руководством П. П. Дикуна.

Объектами исследования Западного региона были образцы копченой рыбы, изготовленные на 10 предприятиях Калининградской области, Литвы и Латвии на промышленных установках Н20-ИК2А, Н20-ТКУ, СА-2, печи типа «Квернер-Брук», а также с помощью кура. Из данного региона в основном была представлена продукция горячего копчения из хека, макруруса, нототении, морского окуня, скумбрии, кильки, салаки, тунца и угря, консервы типа «Шпроты в масле» и «Шпротный паштет», а также скумбрия и сардинелла холодного копчения.

Анализ таблицы 27 показывает, что при исследовании образцов, приготовленных на предприятиях Западного региона, содержание НДМА в съедобной части рыбы горячего копчения составило в среднем 1,49 мкг/кг и было меньше, чем в рыбе холодного копчения (3,34 мкг/кг). Концентрация НДМА в коже обоих видов копченых изделий было меньше, чем в съедобной части. В целом по данному региону содержание НДМА выше нормируемого уровня наблюдалось у 22% образцов холодного и горячего копчения.

В Дальневосточном регионе исследовали образцы, изготовленные на Владивостокском рыбокомбинате (ВРК), ЮжноСахалинском рыбокомбинате (ЮСРК) и Петропавловск-Камчатском рыбоконсервном заводе (ПКРЗ). В качестве сырья для копчения в данном регионе использовали нерку, палтуса, горбушу, терпуга, ставриду, сардинеллу, сельдь, морского окуня и кету.

На ВРК холодное копчение рыбы осуществляли в башенной установке конструкции Гипрорыбпрома, оборудованной дымогенератором ПСМ-ВНИРО, а для приготовления изделий горячего копчения использовали камерную установку Н20-ИК2А, оборудованную дымогенератором Н20-ИХА.03. На ЮСРК рыбу коптили в установке Н20-ИК2А, причем на участке горячего копчения данная камера была оборудована дымогенератором.

Содержание N-нитрозодиметиламина в копченой рыбе, изготовленной предприятиями различных регионов

Н10-ИД2Г-1, а на участке холодного копчения — дымогенератором Н20-ИХА.03. На ПКРЗ рыбу горячего копчения изготовляли в роторной печи с использованием дров и опилок.

Содержание НДМА в копченой продукции, изготовленной в Дальневосточном регионе, отличалось относительно большим интервалом предельных значений. Достаточно высокое содержание НДМА отмечено в продукции горячего копчения, изготовленной на ВРК, а в образцах рыбы горячего копчения, приготовленной на ПКРЗ, НДМА почти в 10 раз превышало его уровень в исходном сырье. В целом по региону содержание НДМА в съедобной части рыбы горячего копчения составило 4,28 мкг/кг, а вся продукция холодного копчения соответствовала нормативному ограничению по данному показателю.

В Каспийском бассейне исследовали образцы копченой рыбы, выработанной Астраханским РК, Оранжерейном РК, РЗ имени Трусова и Кирова. Продукцию изготавливали в установке аэродинамического нагрева УГК с использованием коптильного препарата «Вахтоль», в печах камерного типа с источником дымообразования в виде кура, в установках с дымогенератором или с подовым тлением опилок. Продукция горячего копчения была представлена образцами красноперки, линя, леща, щуки, толстолобика, карпа, белого амура, сома, воблы, сельди, а продукция холодного копчения — образцами жереха, сома, толстолобика, белого амура, кильки, сельди, леща, воблы и красноперки. При исследовании 25 образцов копченой рыбы, приготовленной на предприятиях Каспийского бассейна, повышенное количество НДМА, превышающей установленную норму, было обнаружено только в 1 образце — кильке холодного копчения, обработанной дымом от костра.

Также были исследованы образцы копченой рыбы Южного региона, изготовленные в условиях Севастопольского РП, Ялтинского РК и производственного объединения «Атлантика». Изготовление копченой продукции на данных предприятиях осуществляли в установке центробежного типа Н10-ИДЦ с дымогенератором Н10-ИДГ, туннельной камере с дымогенератором Н10-ИД2Г-1, в установке туннельного типа с дымогенератором Д9-ФД, в камере Н20-ИК2А с дымогенератором Н20- ИХА.ОЗ. Некоторые образцы рыбы горячего копчения были выработаны с использованием дыма от костра.

В качестве сырья для горячего копчения использовали океанического карася, скваму, пеламиду, макруруса, скумбрию, ставриду, треску и барабулю. Продукция холодного копчения была представлена ставридой и черноморской килькой.

Копченая продукция, изготовленная на предприятиях Южного региона, оказалась наиболее неблагоприятной с точки зрения соблюдения действующего нормативного ограничения. Выявлена значительная доля образцов рыбы горячего копчения (до 66%) с высоким содержанием НДМА, причем в отдельных образцах концентрация этого соединения в съедобной части достигала до 172,03 мкг/кг. Данная ситуация не характерна для копченой рыбы, изготовленной в других регионах и может быть связана с высоким фоновым содержанием НА и их предшественников в сырье, что отчасти подтверждается сведениями по макрурусу, а также не совсем правильным введением процесса собственно копчения с привлечением устаревшего оборудования и методов получения коптильного дыма.

При исследовании НА в копченых продуктах, помимо их общего содержания, в отдельных случаях определяли концентрацию наиболее канцерогенных соединений данного класса — НДМА и НДЭА. При анализе качества консервов типа «Треска копченая в масле» и «Салака копченая в масле», а также изделий горячего копчения данных пород рыб, явившихся полуфабрикатом для вышеназванных консервов, было выявлено следующее.

Концентрация суммарных НА и отдельно НДМА в треске, извлеченной из консервов, составила 40,5 и 12,3 мкг/кг соответственно, хотя в полуфабрикате после дымовой обработки их содержание достигло до 136,4 и 67,1 мкг/кг соответственно. Уменьшение концентрации суммарных НА и НДМА при консервировании трески частично объясняется их переходом в масло, где их содержание составило соответственно 71,0 и 40,0 мкг/ кг. В то же время общее количество суммарных НА, обнаруженных в консервах, было меньше их содержания в копченом полуфабрикате.

При исследовании консервов «Салака копченая в масле» на содержание канцерогенных НА были получены в общем аналогичные результаты, что и при анализе консервов «Треска копченая в масле». Концентрация НДМА в салаке, извлеченной из консервов, оказалась в 2—3 раза ниже, чем в копченом полуфабрикате, а содержание НДЭА в рыбе после консервирования снизилось почти в 10 раз. Это позволило авторам сделать вывод о разрушении части НА при стерилизации консервов.

Наиболее благоприятными с точки зрения канцерогенной безопасности были признаны образцы рыбы бездымного копчения. Например, в образцах сельди холодного копчения, приготовленных с использованием коптильного препарата «ВНИРО», содержание НА составило 0,18 мкг/кг. Это естественно, поскольку в препарате «ВНИРО» содержание НДМА не должно быть выше 3,0 мкг/кг, а расход препарата при изготовлении продукции не превышает 5% массы полуфабриката.

Проведенный сравнительный анализ копченой продукции показал, что концентрация канцерогенных НА в рыбе горячего копчения обычно более чем на порядок превосходит их содержание в аналогичной продукции холодного копчения. Основным фактором столь существенного различия в концентрации данных канцерогенных веществ в изделиях холодного и горячего копчения, вероятно, является температура процесса собственно копчения, с повышением которой создаются условия для интенсивного образования НА в полуфабрикате. В то же время по имеющимся сведениям, несмотря на обширные исследования, проведенные в рамках НИИ онкологии им. Н. Н. Петрова и других организаций, достаточно сложно сформировать представление об общем негативном потенциале копченых изделий, поскольку на нынешний период ощущается дефицит статистически достоверной информации качественного состава и количественного содержания приоритетных НА в данной продукции.