Работа 15. Химическое травление кристаллов NaCI, KCI, CaF2

Травление как избирательное растворение поверхности кристаллов с целью выявления симметрии, а иногда и химического состава этой поверхности, впервые предположительно было использовано Даниэлем в 1816 г. Впоследствии этот метод стал широко использоваться физиками и минералогами как инструмент, позволявший решать спорные вопросы в симметрии кристаллов. После открытия рентгеновских лучей он отступил на задний план до тех пор, пока в середине XX в. не была показана связь распределения ямок травления по поверхности с дефектностью структуры кристаллов. С 1953 г. травление стало методом изучения совершенства структуры. В основе такого подхода лежит связь между ямками травления и выходами на эту поверхность дефектов — винтовых и краевых дислокаций, точечных дефектов, границ зерен в монои поликристаллах. Поскольку в области дефектов ионы, атомы или молекулы обладают повышенной химической активностью, то в этих местах в первую очередь и начинается растворение на поверхности кристалла.

С помощью подходящих травителей можно выявить дислокационную структуру в кристаллах, определить положение двойниковых границ. Установление полярных осей и заключение о форме ямок травления в связи с симметрией кристалла позволяет идентифицировать минералы. С помощью травления можно повысить прочность материалов, растворяя нарушенные слои поверхности. Также травление широко используется при обработке искусственных стекол для матирования и придания им необходимой формы, создания на их поверхности орнаментов. Таким образом, области применения травления обширны и разнообразны. Именно поэтому разработка методов и изучение материалов для химического травления поверхностей занимают немаловажное место в такой области знаний, как материаловедение.

Фигуры травления на гранях кристалла с целью выявления дислокаций можно получить путем подбора соответствующего растворителя (травителя), который обеспечивал бы подходящее соотношение нормальной (У_н) и тангенциальной (У_т) скоростей растворения обрабатываемой поверхности. Чем меньше соотношение V_T / V_H, тем лучше выбранный травитель подходит для выявления дефектности структуры. Уменьшения отношения нормальной и тангенциальной скоростей растворения можно добиться тремя способами: применением ингибитора для уменьшения V_р увеличением У_н посредством высвобождения энергии ядра дислокации или с помощью примесей и, наконец, использованием температурных зависимостей скоростей растворения.

Травитель должен удовлетворять ряду требований. В первую очередь он должен незначительно растворять кристалл (0,07—0,02 г на 100 см³). Например, иттрий-алюминиевые гранаты травят в разбавленной ортофосфорной кислоте Н₃Р0₄, а основой для травления хлорида натрия NaCl служит вода. К растворителю необходимо добавить некоторое количество хорошо растворяющегося в нем ингибитора. При этом желательно использовать близкий по размеру к катиону кристалла катион добавки к травителю. Ингибитор, адсорбируясь на поверхности растворяющегося кристалла, оседает на ступеньках растворения, экранируя (блокируя) их, и тем самым замедляет дальнейшее продвижение ступеньки вдоль поверхности. Подбирая концентрацию ингибитора, можно обеспечить оптимальное соотношение нормальной и тангенциальной скоростей растворения кристалла.

Помимо травления на дислокациях, используются термическое, ионное (травление посредством ионной бомбардировки) травление, сквозная коррозия (каналообразование), а также химическое полирование.

По форме ямок травления можно судить о направлении линий дислокаций (рис. 4.13).

Цель работы: изучение плотности, характера и распределения дефектов в кристалле.

Материалы: кристаллы хлорида калия КС1, хлорида натрия NaCl, фторида кальция CaF₂; травители: водный раствор FeCl₃, раствор РЬС1₂ в этиловом спирте, бутиловый спирт, ледяная уксусная кислота, HN0₃.

Рис. 4.13. Форма ямок травления в зависимости от положения линий дислокаций относительно поверхности кристалла:

а — линии дислокаций перпендикулярны поверхности; б — косо расположенные к поверхности дислокации; в — гексагональная сетка дислокаций.

Инструменты: микроинтерферометр МИИ-4, бинокуляры, фотоаппарат, фильтровальная бумага.

Описание работы

• 1. Приготовить свежие сколы кристаллов по направлениям спайности: NaCl и КС1 по {100} и CaF₂ по {111}.
• 2. Поместить кристаллы КС1, NaCl и CaF₂ в травители в соответствии с таблицей. В процессе растворения необходимо перемешивать раствор у поверхности кристалла, покачивая кристалл в разных направлениях.

Извлечь кристаллы из растворов, просушить фильтровальной бумагой, а в случае КС1 — предварительно промыть в растворе бутилового спирта.

На микроинтерферометре МИИ-4 посмотреть и сфотографировать ямки травления.

• 5. Под бинокуляром подсчитать плотность дислокаций.
• 6. Провести небольшое дополнительное травление для того, чтобы убедиться в закономерности распределения ямок травления на поверхности кристалла.
• 7. Охарактеризовать качественные и количественные изменения фигур травления после дополнительного травления.

Вопросы к работе:

• 1. В чем состоит суть физико-химического травления кристаллов?
• 2. В чем заключается молекулярно-кинетическая теория травления?
• 3. Какие факторы влияют на травление кристаллов?
• 4. Каковы особенности метода избирательного травления?