Баланс энтропии. 
Системный анализ процессов химической технологии: методы неравновесной термодинамики

Диссипативная функция многофазной дисперсной среды

Используем предположение о локальном термодинамическом равновесии в пределах фаз, примем допущение об аддитивности энтропии смеси по массам входящих в смесь фаз. Тогда можно определить удельную энтропию смеси.

Условие локального равновесия в пределах каждой фазы приводит к соотношению Гиббса для вещества фазы, которое можно представить в виде [5—7].

где — химический потенциал k-ro компонента в i-й фазе, участвующего в фазовом превращении.

Получим диссипативную функцию для полидисперсной гетерогенной среды, в которой происходят фазовые переходы. Запишем субстанциональную производную энтропии смеси [ 1 ] в виде.

Рассматриваем по-прежнему первую фазу несущей, вторую — полидисперсной и о-фазу. о-фаза — зона наиболее резкого изменения свойств при переходе от одной фазы к другой. Ширина этой зоны может быть достаточно большой [8—10]. Будем рассматривать также нестационарный случай, то есть потоки через поверхностную о-фазу могут быть не равны.

где X,? — скорости увеличения и уменьшения объема включений; 7,1, Ал — массоотдача от поверхности раздела в несущую фазу и от несущей фазы к поверхности раздела фаз, соответственно.

Используя соотношения Гиббса (1.9) и соотношения для определения внутренних энергий фаз и концентраций компонентов, участвующих в фазовом переходе (см. систему (1.3)), получим изменение энтропии смеси, в которой происходят тепломассообменные процессы и фазовые переходы (для простоты принимаем, что в фазовом переходе принимает участие только Один k-н компонент) [ 1 ].

Здесь первое слагаемое — выражение в первой фигурной скобке, определяет приращение энтропии смеси за счет притока энтропии извне из-за обмена с внешней средой; выражение во второй фигурной скобке определяет диссипативную функцию, представимую как сумму произведений термодинамических сил на термодинамические потоки. В качестве потоков принято: т," — поток вязких напряжений (тензор); f_n(г) —поток силы взаимодействия между несущей фазой и включением объема (г); q, — поток тепла внутри несущей фазы (вектор); Jj, (/=&, р) —поток компонента внутри несущей фазы (вектор) (ради простоты изложения рассматривается бинарная смесь); q_s" (/=1, 2) — поток тепла от /-й фазы к поверхности раздела фаз (скаляр); I"f®dr — поток массы вещества от несущей фазы к поверхности раздела фаз (скаляр); J_clf®dr — поток массы вещества от поверхности раздела фаз в несущую (скаляр); ргЧ®h (r)dr — поток массы от поверхности раздела фаз к включению (собственно фазовый переход) — скаляр; р2°/(0?(^r)dr — поток массы вещества от включений массы т (связанный с собственно фазовым переходом) к поверхности раздела фаз (скаляр). Здесь потоки переноса массы условно разбиваются на две реакции — прямую и обратную, например кристаллизация—растворение, конденсация—испарение, но одна из реакций преобладает в большей степени, чем другая.

Запишем движущие силы: е*'//¹, — приведенный тензор скоростей деформаций несущей фазы (тензор); («, —v₂)/T, — движущая сила, возникающая из-за несовпадения скоростей несущей фазы и включением объема г, где г может быть любым из (О, R) (вектор); —(grad Т,)/Т,^г — движущая сила переноса тепла в несущую фазу (вектор);— (grad р,)//^-, (/=?, р) — движущая сила переноса /-го компонента внутри несущей фазы (вектор); /Т₀—1/jT₍ (i=l, 2) —движущая сила, возникающая из-за температурной неравновесности между i-й фазой и поверхностью раздела фаз;

— движущая сила массоотдачи вещества к поверхности раздела фаз (скаляр),.

— движущая сила массоотдачи вещества от поверхности раздела фаз в несущую (скаляр),.

— движущая сила собственно фазового перехода (прямая «реакция»),.

— движущая сила собственно фазового перехода (обратная «реакция»).

Следовательно, производство энтропии — диссипативная функция, представимая в виде

где Л, Xi — термодинамические потоки и движущие силы необратимых процессов, причем в состоянии равновесия.

для всех необратимых процессов, происходящих в гетерогенных полидисперсных средах. Естественно поэтому предположить, что по крайней мере для состояний вблизи равновесия между потоками и силами существуют линейные однородные соотношения. Приняв подобную схему, получим линейную термодинамику необратимых процессов, характеризуемых соотношениями [11 — 12].

частным случаем которых являются формулы.