Физико-химические процессы при горении

В данной главе приведены основные аспекты, касающиеся понятий, терминов и определений, применяемых в теории горения и взрыва. Также рассмотрены вопросы, связанные с условиями возникновения и развития процессов горения, и ставится акцент на плавном подведении обучающихся к основам теплового и цепного механизмов воспламенения и горения.

Рассматриваются особенности турбулентного и гетерогенного типов горений и образование диффузионных пламен при этих процессах.

Изучаются формы и особенности диффузионных пламен, их излучательная способность, температура пламени, электрофизические свойства и электропроводность пламени.

Особое внимание в данной главе уделено вопросам пироза органических и неорганических соединений в пламени, так как эти вопросы, но мнению авторов учебного пособия, имеют важное значение в современных условиях, когда в результате пожара различной сложности при пиролизе образуется ряд токсичных продуктов и синтезируются высокотоксичные соединения, пагубно влияющие на окружающую среду обитания и на человека. Рассмотрены и прикладные вопросы, связанные с теплотворной способностью горючих, их полнотой сгорания и скоростью горения.

В результате изучения данной главы обучающиеся должны знать:

• а) что понимается под терминами горения и взрыва;
• б) в чем заключается физика и химия горения;
• в) обязательные условия возникновения горения и взрыва;
• г) классификацию видов и типов горения;
• д) отличительные особенности тепловой и цепной теорий воспламенения;
• е) отличительные особенности турбулентного, нормального и гетерогенного горений;
• ж) условия перехода горений в кинетический режим и диффузионную область;
• з) особенности горения частиц в зависимости от их размеров;
• и) излучательные свойства пламен, их температурные диапозоны, электрофизические свойства пламен и их электропроводность;
• к) особенности пиролиза органических и неорганических соединений в пламенах;
• л) разложение органических и неорганических соединений и превращения при разложении;
• м) теплотворные способности горючих, их полноту сгорания, а также скорости их горения;

уметь:

• а) использовать полученные знания при дальнейшем знакомстве с материалом, изложенном в учебном пособии;
• б) использовать полученные знания при моделировании и прогнозировании опасных процессов в техносфере;
• в) решат!) практические задачи, связанные с горением газов, жидких и твердых горючих систем;

владеть:

• а) методологическими основами механизмов возникновения горения как сложного физико-химического процесса;
• б) основами механизмов и процессов, влияющих на пиролиз и разложение органических и неорганических соединений в пламенах.

Основные понятия и определения, применяемые в теории горения и взрыва

Процессам горения посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых, исследователей и инженеров. Основоположником современной общепринятой тепловой модели горения является наш соотечественник В. А. Михельсон. ?. Н. Семёнов предложил теорию разветвленных цепных реакций, которая послужила основой научных положений о механизме горения. Широко известны работы Н. Н. Семёнова, В. Н. Кондратьева, ?. М. Эмануэля в области кинетики химических реакций. Я. Б. Зельдовичем и Д. Л. Франк-Каменецким рассмотрены основные теоретические вопросы горения. А. С. Предводителевым и другимн исследователями созданы современные представления о горении углерода. Большой вклад в изучение механизма и закономерностей горения конденсированных систем внесли А. Ф. Беляев, К. К. Андреев, ?. Ф. Похил, О. И. Лейпунский и др.

Под горением понимают быстрый физико-химический окислительно-восстановительный процесс с выделением тепла, способный к самораспространению и часто сопровождающийся свечением и образованием пламени. Классические примеры горения связаны с реакциями окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха: горение каменного угля, нефти, дров и т. п.

Процесс горения является сложным и состоит из многих связанных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассообмена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заключается в протекании окислительновосстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связанных с переходом электронов от одних веществ к другим — от восстановителя к окислителю.

Окислительно-восстановительные реакции горения могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах. Внутримолекулярные реакции горения протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле (обычно это реакции термического разложения веществ).

Горение — относительно быстрый процесс. Поэтому к горению относят не все окислительно-восстановительные реакции. Медленные реакции (низкотемпературное окисление, биохимическое окисление) и слишком быстрые (взрывчатое превращение) не входят в понятие горения. Горение обусловливают реакции, время протекания которых обычно измеряется секундами или, чаще, долями секунд.

Горение сопровождается выделением тепла. Поэтому к горению приводят не любые относительно быстро протекающие реакции, а те, которые в совокупности являются экзотермическими. Реакции, идущие с затратой тепла извне, не относятся к горению. Горение — самоподдерживающийся за счет выделения энергии процесс. Поэтому горение обусловливают не любые экзотермические реакции, а лишь те, суммарная теплота которых достаточна для того, чтобы процесс стал способным к самораспространению. На практике используют реакции горения, теплота которых, кроме того, достаточна для получения того или иного полезного эффекта.

С учетом изложенного, в понятие горения в широком смысле можно включить самые разнообразные химические реакции между элементами и их соединениями, включая реакции распада соединений. Горение происходит не только за счет образования оксидов, но также за счет образования фторидов, хлоридов и нитридов. Известно горение при образовании боридов, карбидов и силицидов ряда металлов. Выделение тепла и развитие процесса горения могут также происходить при образовании сульфидов и фосфидов некоторых элементов. Все это свидетельствует о разнообразии возможных реагентов, участвующих в горении, и химических процессов между ними.

Энергия, выделяющаяся при горении в результате протекания химических реакций, расходуется на поддержание процесса горения, создание эффекта, а также рассеивается в окружающее пространство. Стационарное горение наступает при равенстве теплоприхода и теплорасхода на подготовку к горению очередных порций вещества.

В процессе горения, так же как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции. Скорость превращения исходных продуктов в конечные зависит от скорости смешивания реагентов путем молекулярной и турбулентной диффузии и от скорости химических реакций. В предельном случае характеристики горения могут определяться только скоростью химического взаимодействия, т. е. кинетическими константами и факторами, влияющими на них (кинетический режим горения), или только скоростью диффузии и факторами, влияющими на нее (диффузионный режим горения).

Вещества, участвующие в горении, могут быть в газообразном, жидком (или загущенном) и твердом состояниях, предварительно перемешаны между собой или не перемешаны. Если в горючей системе отсутствуют поверхности раздела между реагентами, то такую систему называют гомогенной, если имеются поверхности раздела, систему называют гетерогенной.

Горение часто сопровождается свечением продуктов сгорания и образованием пламени. Под пламенем понимают газообразную среду, в ряде случаев включающую диспергированные конденсированные продукты, в которой происходят физико-химические превращения реагентов. Для газообразных систем весь процесс горения протекает в пламени, поэтому часто понятия «горение» и «пламя» используют как синонимы. При горении конденсированных систем часть физико-химических превращений (нагревание, плавление, испарение, начальное разложение и взаимодействие реагентов) может происходить вне пламени непосредственно в исходном образце и на его поверхности. Известно беспламенное горение, когда процесс протекает только в конденсированной системе практически без газообразования и диспергирования (горение некоторых термитов и смесей металлов с неметаллами). Пламя или часть его, как правило, характеризуется видимым излучением, хотя известны и прозрачные пламена. Наиболее высокотемпературную часть пламени обычно называют основной реакционной зоной, поверхностью пламени или фронтом пламени.

После инициирования процесса горения в какой-либо части объема реагентов процесс распространяется по всему объему. В отличие от взрыва процесс горения распространяется в реагирующей среде со скоростью, не превышающей скорость звука.

Если реагенты перед началом горения небыли перемешаны, то горение и пламя называют диффузионными, так как смешение горючего с окислителем достигается путем диффузии. Простейшими примерами являются пламя обычной свечи и пламена, образующиеся при смешении двух газообразных потоков реагентов, один из которых окислитель, а другой — горючее.

Если же реагенты предварительно перемешаны (гомогенная смесь), процесс горения называют горением предварительно перемешанных смесей, или гомогенным горением, а образующееся пламя — предварительно перемешанным. Примерами могут служить горение смесей водорода, оксида углерода и углеводородов с кислородом или воздухом. Надо учесть, однако, что в технике при горении не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания реагентов и возможны переходные между гомогенным и диффузионным режимы горения.

Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. Одно из реагирующих веществ находится в конденсированной фазе, другое (обычно кислород) доставляется посредством диффузии из газовой фазы. При этом конденсированная фаза должна иметь высокую температуру кипения, чтобы при температуре горения практически не происходило ее испарения. Примерами гетерогенного горения служат горение угля, нелетучих металлов. В зависимости от характера течения газового потока, образующего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарных пламенах течение ламинарное, или слоистое, все процессы массообмена и переноса происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах течение турбулентное, процессы массообмена и переноса осуществляются за счет не только молекулярной, но и турбулентной диффузии (в результате макроскопического вихревого движения). Характеристики горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: 1) форма, размер и структура пламен; 2) излучение, температура пламени и ионизация продуктов горения; 3) тепловыделение и полнота сгорания; 4) скорость горения и пределы устойчивого горения. Характеристики горения могут изменяться в широких пределах в зависимости от свойств горючей системы и условий горения.

Известны следующие виды горения: горение газообразных жидких и твердых веществ и их смесей за счет взаимодействия с окружающей газообразной средой или с потоком этой среды; горение соединений за счет экзотермического распада и горение твердых гомогенных топлив за счет внутримолекулярного окисления.

Для создания максимальных эффектов: реактивной тяги, ионизации продуктов сгорания (плазмы), видимого и селективного излучения, воздействия на материалы и состояние атмосферы — в практике применяют разнообразные рецептуры смесей реагентов. Такими смесями являются порох, твердые и жидкие ракетные топлива, различные по назначению пиротехнические составы и термитные смеси.

Вещества, используемые в качестве горючего, многочисленны. Однако, по нашему мнению, многие закономерности горения могут быть описаны и выявлены при рассмотрении горения водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов и нескольких высокотеплотворных металлов в различных активных средах. Другие вещества разлагаются или газифицируются на первоначальных стадиях горения в основном с образованием перечисленных выше продуктов.

При горении происходят разнообразные сложные химические процессы:

• 1) разложение исходных соединений (углеводородов, элементоорганических соединений, нитросоединений, неорганических окислителей);
• 2) превращение продуктов разложения (образование углерода в пламени, реакции метана и водяного газа);
• 3) окисление (водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов, металлических горючих) и образование конденсированных оксидов металлического горючего;
• 4) диссоциация продуктов сгорания;
• 5) ионизация продуктов сгорания.

Взрывом принято называть крайне быстрое выделение большого количества энергии, связанное с внезапным изменением состояния вещества, сопровождаемое разрушением и разбрасыванием окружающей среды, возникновением и распространением в ней так называемой ударной волны.

Для взрыва характерны три обязательных условия (фактора):

• 1) экзотермичность реакции;
• 2) высокая скорость протекания реакции (время реакции составляет 10−4-10−7 с);
• 3) большое давление газообразных продуктов, которые в процессе расширения совершают механическую работу.

С первого взгляда определение настолько просто и понятно, что кажется даже малосодержательным. Однако при более внимательном подходе оказывается, что в нем простота и ясность сочетаются с глубоким анализом явления взрыва.

Прежде всего выясним, что значит «очень быстрое» выделение энергии. Быстрота тех или иных явлений — понятие относительное. Следовательно, очень быстрое выделение энергии взрыва должно сравниваться с другими видами выделения или преобразования энергии.

Таким образом, выделение энергии при взрыве является существенно более быстрым, чем другие формы выделения энергии в сходных условиях. Например, выделение энергии при взрыве происходит значительно быстрее, чем выделение энергии при горении. Наиболее важным при взрыве является то, что энергия выделяется в пределах заряда взрывчатого вещества быстрее, чем она потом передается окружающей среде.

Что означает «большое количество» энергии? Это определение надо рассматривать, сравнивая энергию взрыва с той энергией, которая, так или иначе, содержится в среде, окружающей место взрыва. В этом определении важно то, что выделяющаяся при взрыве энергия намного больше энергии, содержащейся в окружающей среде.

Необходимо также уточнить понятие «выделение энергии». Как известно, энергия не может возникать из ничего или исчезать бесследно. Поэтому под выделением энергии понимают превращение в энергию взрыва соответствующего запаса энергии, которая накоплена и находится в скрытой, потенциальной форме в том или ином месте.

До момента взрыва обычного взрывчатого вещества энергия взрыва содержится в скрытой, потенциальной форме в его молекулах, точнее, в электронных оболочках этих молекул. Однако простое выделение энергии еще не означает, что произошел взрыв. Понятие «взрыв» связано с сильным механическим действием, т. е. с появлением механических сил, приложенных к среде и отдельным телам, окружающим место взрыва. Если этого нет, то нет и взрыва.

Чтобы выделившаяся энергия могла осуществить механическое действие, нужно рабочее тело, т. е. вещество, которое могло бы произвести достаточно большое давление на окружающую среду. С этой точки зрения взрыв может рассматриваться как результат работы очень мощного теплового двигателя, действующего в течение весьма малого времени. При этом газы, будучи в начале сильно нагретыми и сжатыми, расширяются и производят механическую работу, перемещая среду, окружающую место взрыва.

Чтобы обеспечить сильное нагревание выделившихся при взрыве 1330 В и создать в них высокое давление, необходимо, чтобы энергия либо выделилась в этих газах, либо была передана им до того, пока еще не произошло заметных потерь энергии и заметного увеличения их объема. Это значит, что процесс выделения или передачи энергии должен распространяться со скоростью, заметно превосходящей скорость расширения взрывных газов.

Обычно при взрыве начальная скорость расширения газов достигает около 1 км/с. Скорость распространения процесса взрыва, называемого детонацией, у взрывчатых веществ несколько больше и находится в пределах от 2 до 8 км/с.

При взрыве какого-либо взрывчатого вещества, например тротила, происходит его преобразование в раскаленные взрывные газы, имеющие высокое давление. При этом энергия выделяется первоначально в виде теплоты, заключенной в сильно сжатых газах. Газы действуют на окружающую среду с такой силой, что эта среда начинает сжиматься и перемещаться. Поэтому газы получают возможность расширяться, производя работу подобно газам, движущим поршень двигателя внутреннего сгорания, но с тем отличием, что взрывные газы раздвигают окружающую среду по всем возможным направлениям, а газы двигателя внутреннего сгорания двигают поршень только, но оси цилиндра. При расширении газы интенсивно охлаждаются, их давление быстро падает и энергия передается окружающей среде с очень большим коэффициентом полезного действия.

Менее мощные взрывы могут происходить и без выделения энергии в результате каких-либо реакций или ее принесения извне. Причиной этого вида взрывов может быть внезапное разрушение сосуда, содержащего сильно сжатый газ или пар. Примером таких взрывов являются взрывы баллонов со сжатым воздухом или иными газами, взрывы паровых котлов.

Взрывообразный характер имеет разрушение сильно сжатых хрупких тел, сопровождающееся интенсивным разлетом их кусков. Так разрушаются, например, массивные стеклянные шары, сжимаемые гидравлическим прессом.

Взрывом обычно заканчиваются очень сильные удары быстродвижущихся тел о прочные преграды. Такие взрывы происходят при ударе метеорита о поверхность земли.

Следовательно, явление взрыва является по своей природе сложным физико-химическим процессом, протекающим за очень короткий промежуток времени, равный долям миллисекунды, и поэтому существуют определенные сложности в его экспериментальном и научном изучении. Более детально механизмы возникновения взрывчатых превращений и некоторые математические зависимости, описывающие эти закономерности и механизмы возникновения взрыва, будут рассмотрены в главе 4 данного пособия.