Модели автоколебаний в гетерогенных каталитических реакциях

В экспериментах последнего времени в гетерогенных каталитических реакциях найдены автоколебания. В настоящее время существует ряд альтернативных моделей, привлекаемых для интерпретации явлений автоколебаний [39—50].

В настоящем разделе материал будет излагаться на основе работы [39].

Рассмотрим каталитическую реакцию, протекающую по адсорбционному механизму

Такому механизму соответствует кинетическая модель [501.

где 2, х_л у, (/ — концентрации веществ Z, AZ, BZ, (BZ) на поверхности катализатора, соответственно. (BZ)—промежуточное вещество, не принимающее участия в основной реакции.

Парциальные давления веществ A_Zi В в газовой фазе входят как сомножители в соответствующие константы. Для системы (5.162—5.164) стационарные точки определяются как решение системы алгебраических уравнений:

Будем считать, что первые два уравнения P=Q = 0 в (5.165) задают неявным образом зависимость х=л:(q)_f y=y (q), z= =z (q). Тогда уравнение R = 0, согласно (5.165), можно представить в виде.

Стационарные точки для (5.162) — (5.164) отвечают точкам пересечения в плоскости (2, q) кривой z=z (q) и прямой z=&q в (5.166). Эти точки зависят лишь от соотношения констант &₄, а не от их абсолютной величины, последняя определяет динамические характеристики системы (5.162) — (5.164). Кривая z (q) строится на решениях системы уравнений Р (х, у_у q) = = Q (.v, у, q)=0 относительно х, г/, где q меняется как параметр, 0^(/^1 согласно формуле z (q) = 1—x (q)—y (q)—q. Эти значения x (q), y (q) являются стационарными точками системы, отвечающей механизму (5.164). Для этого механизма [39] была выделена область параметров, где есть три стационарных состояния. В этой области зависимость z (q) может иметь S-образную форму (рис. 5.17). Таким образом, концентрация свободных центров может меняться скачкообразно при определенной концентрации нереакционноспособной формы. Аналогичный результат [39] может меняться скачкообразно при определенной концентрации адсорбционного механизма, осложненного старением катализаРис. 5.17. Вид зависимости z (q).

тора. Из анализа устойчивости стационарной точки усеченной системы.

• (5.162) -(5.163), где q выступает как параметр, следует, что единственное стационарное состояние устойчиво, если же стационарных состояний три (2,2<2₃), то крайние из них z" Zi устойчивы, а среднее z₂ — неустойчиво. Как показывает исследование характера устойчивости стационарного состояния полной системы
• (5.162) — (5.164), при достаточно малых значениях 6_₄ этой свойство неустойчивости может сохраниться. В этом случае система (5.162) —(5.164) может иметь и единственное неустойчивое стационарное состояние. Пусть (-г, у) — стационарное состояние системы (5.162) —(5.164). Анализ устойчивости приводит к характеристическому уравнению

где о — {гЛ; Д=Л_н+Л22+Лзз; 0 =—detA; Л = ||a_ei||, i, j = = 1, 2, 3 — матрица соответствующей линеаризированной системы в стационарной точке; А", t=l, 2, 3 — главные миноры А. Для нашего случая матрица А является неположительной матрицей (a_(j<0 в стационарной точке).

Значит, она имеет неположительное собственное число, т. е. вещественное собственное число (Oj^O. Характер двух других (о₂, соз определяется соотношением о, 0, А, причем —о<0. Можно показать, что [39].

где Лзз обращается в нуль в точках с_и с₂ на кривой z (q) на рис. 5.17, отрицателен между этими точками и положителен вне отрезка с, с₂. Это соотношение позволяет сделать вывод, что для случая, представленного на рис. 5.17, величина 0>О знакопостоянна. Значит необходимым и достаточным условием неустойчивости стационарной точки является неравенство Д0 стационарное состояние устойчиво; Д=0 отвечает бифуркационным значениям параметров (переход действительной части собственных значений о₂, (о₃ через нуль). Из Д<0 для.

Рис. 5.18. Предельные циклы на проекциях фазового пространства (х, г, q) Рис. 5.19. Автоколебания скорости реакции фиксированного 2 может быть получено неравенство на k_K: k_KK. Аналогично для фиксированной величины /г₄ из соотношения Д<0 вытекают ограничения на 2:2~с2<2+ (см. рис. 5.17). Таким образом, при надлежащем выборе k_itk-i, k₂.k-2, k_Зв пространстве параметров k₄, &_₄ может быть выделена с единственным неустойчивым стационарным состоянием системы.

(5.162) —(5.164).

Расчеты проводились [39] при значениях параметров =2,5; ^₂= 1,0; /г,= 10; ?-, = 1; /г_₂=0,1; k,=0,0675; ?_₄=0,022 (размерность с^-1), обеспечивающих единственность и неустойчивость стационарного состояния. Фрагменты проекций фазового пространства (х, у, q) на соответствующие фазовые плоскости представлены на рис. 5.18. Сравнение с рис. 5.17 показывает, что колебания наблюдаются в областях фазовых координат, близких к гистерезису на кривой z (q). Форма предельных циклов на рис. 5.18 существенно зависит от величин k_iy &_₄; чем меньше k_it k-_it тем форма предельного цикла ближе к гистерезису в зависимости z (q). Автоколебания скорости реакции w=k₃xy во времени приведены на рис. 5.19. Здесь пунктиром отмечено значение w в неустойчивом стационарном состоянии, отвечающем данному режиму автоколебаний. Варьирование 6₄ при фиксированном отношении 2 показывает, что увеличение к_к вплоть до предельных значений &₄ ведет к увеличению^ частоты колебаний при почти постоянной амплитуде. При 6₄>&₄ колебания «скачком» исчезают и система стабилизируется к стационарному состоянию.

Таким образом, механизм, образованный стадиями (5.161), может быть назван простейшим каталитическим осциллятором.

В заключении главы следует отметить, что хотя предельные циклы известны математикам давно, но сегодня новым является то, что эти понятия качественной теории дифференциальных уравнений применимы к химическим системам. Так, в неоргани;

Я5Я ческой химии наиболее известным примером колебательной системы является реакция Белоусова—Жаботинского. В органической химии примером колебательных систем служат ферментативные реакции с субстратным и продуктивным угнетениями.

В цепи химических реакций, происходящих в системе, устойчивости стационарного состояния могут угрожать только стадии, содержащие автокаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя.