Полимерные материалы. 
Наноэлектроника

Под полимерами будем понимать вещества, состоящие из макромолекул или молекулярных цепей. Многообразие полимерных композиций и возможность на их основе создавать материалы с широким диапазоном физико-химических свойств позволяет использовать их в микрои наноэлектронике.

Органические проводники представляют собой соединения, содержащие наряду с углеродом элементы Н, N, S, Se, О, Р. Органические проводники имеют концентрацию подвижных носителей заряда меньше концентрации атомов, и она может изменяться под влиянием температуры, освещения или малого количества примесей. Такие соединения обладают низким значением удельного сопротивления и такой же температурной зависимостью, как металлы. Необходимым условием использования полимеров в приборах и устройствах микрои наноэлектроники является соответствие их электрических свойств технологической перспективности в решении задач микроминиатюризации.

Такие условия позволили сформулировать следующие критерии пригодности полимерных материалов:

• • достаточно высокая подвижность носителей (> 10² см²/(В с)) хотя бы вдоль одного из измерений;
• • возможность варьирования концентрации носителей заряда в диапазоне 10¹⁶—10²⁰ см" ³;
• • возможность использования технологических процессов, позволяющих мультиплицировать ЗЕ)-структуры, например методов самосборки.

Анализ материалов позволил исследователям остановиться на полисонряженных системах. Среди органических полимеров выделим, прежде всего, полиацетилен, нолиниррол, полифенилен, полидиацетилен (рис. 2.26).

Простейший из них — иолиацетилен является линейным полисопряженным полимером, проводимость которого можно контролирование) варьировать в широком диапазоне. Осуществляется это в процессе допирования или введения примеси без изоструктурного замещения. Полиацетилен существует в двух изомерных формах: цис (низкотемпературная форма) и транс (высокотемпературная форма). Цис-транс-переходы обратимы.

В процессе синтеза получают иолиацетилен с диаметром волокна от 5 до 50 нм и длиной до 100 мкм. Плотность пленочных образцов лежит в ирсде;

а — иолиацетилен (транс-форма); 6 — иолиацетилен (цис-форма); в — полипиррол; г — полифенилен; д — полидиацетилен л ах 100—1000 кг/м³. Удельная поверхность достаточно велика и зависит от плотности d при d = 400 кг/м³ 5_УД = 6 • 10⁴ м²/кг. Полиацетилен представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны Е = 2,0 зВ для циси транс-форм.

Введение

м примесных молекул-доноров Na, К можно сформировать полупроводник с 77-типом проводимости. Если ввести акцепторы (AsF₅, SbF₅, F₂, Вг), то обеспечивается p-тип проводимости. Проводимость пленок полиацетилена может меняться на 12 порядков. При контактировании двух образцов разного типа проводимости образуется р-п-переход.

Класс органических полупроводников полидиацетиленов также построен на основе нолисонряженной главной цепи. Реакция полимеризации инициируется радиационным или тепловым воздействием на мономер в твердой фазе. Направление роста цепей задается упаковкой мономера в исходном кристалле. При инициировании реакции цепи полимера прорастают через всю структуру, образуя твердофазный гомогенный раствор.

Особый интерес представляет механизм проводимости полиацетиленовых цепочек (СН)_Г. Каждый атом углерода в цепочке (СН)_Д. имеет три 5-электрона $р²-орбитали и один я-электрон р²-орбитали. 5-Электроны формируют глубоколежащие заполненные зоны, которые не участвуют в процессах проводимости; я-электроны формируют широкую полузаполненную зону. Имеется запрещенная зона, которая является следствием димеризации решетки.

В цепочке транс-изомера есть два эквивалентных состояния — две фазы — А и В (рис. 2.27). В фазе А укорочены все четные связи, а в фазе В — нечетные (рис. 2.27, а).

Допустим, что в какой-либо цепочке транс-полиацетилена имеются обе фазы димеризации (рис. 2.27, в). В данном случае существует определенным образом сформированная граница между фазами. Такая граница получила название «топологический солитон». Топологический солитон обладает важным свойством: такие солитоны не могут быть уничтожены без взаимодействия с другими солитонами. Одновременно солитон представляет собой химические связи.

В таком случае в точке перехода на атоме углерода имеется неспаренный электрон. В целом же каждый атом углерода сохраняет свой заряд. В этом случае солитон является электрически нейтральным. Если удалить несиа;

Теперь предположим, что в результате взаимодействия с донорной примесью солитон захватил электрон. В этом случае заряд солитона станет +с/, а спин по-прежнему 5=0 (см. рис. 2.27, в). Таким образом, солитоны, перемещаясь по цепочке, переносят электрический заряд.

Размер солитона оценивается величиной 1,5 нм, поэтому он захватывает примерно 15 атомов в цени (CH)_V. Солитоны в полиацетилене можно создавать и уничтожать внешними воздействиями, например оптической накачкой или инжекцией носителей.

Заметим, что полифенилены и полиацетилены представляют собой порошки или пленки с малоизученной локальной структурой. Полипиррол и полифенилен также являются пленками, но с локальным кристаллическим порядком. В этих веществах наблюдаются регулярность в расположении легирующих примесей, а также стехиометричность состава легированного материала.

Полидиацетилены представляют собой полимерные полупроводники, существующие в виде монокристаллов. Длина регулярной цепи полимера составляет 100 нм, а подвижность носителей — около 20 м²/(В с).

Общим свойством этих полимеров является наличие в них парных топологических солитонов. Возможность создания глубоких уровней в запрещенной зоне оптической накачкой или униполярной инжекцией позволяет проводить запись информации с помощью солитонов. Под воздействием света с частотой v > EJh создается центральная солитонная зона в запрещенной зоне. Это процесс записи информации.

Информация записывается в виде зарядового пакета, содержащего 10³— 10⁴ электронов. Это открывает возможность формирования трехмерной памяти на основе полиацетилена. Такая память представляет собой объем, имеющий структуру сэндвича с чередующимися слоями проводящих и непроводящих структур полиацетилена. В верхнем слое генерируется зарядовый пакет, который перемещается вглубь сэндвича. Длина записываемого слоя определяется в этом случае числом слоев полиацетилена.

Считывание информации происходит на частоте v > E_g/2h. Записанную информацию можно перемещать, но волокну на контролируемые расстояния.

Пленки органических полимеров можно использовать в качестве подзатворного диэлектрика в транзисторных структурах. Такой транзистор может быть использован в конструкции молекулярной вычислительной системы, работающей на солитонных носителях информационных сигналов.

Солитонный механизм проводимости не является единственным механизмом проводимости в молекулярных системах. Другим механизмом проводимости в такого рода системах является процесс резонансного туннелирования.

Резонанасный туннельный механизм проводимости позволяет управлять им за счет сдвига уровней в потенциальных ямах. Механизм управления резонансным туннелированием позволил предложить молекулярные элементы логики типа И-НЕ и ИЛИ-HE. Структура элемента И-НЕ на основе молекул представлена на рис. 2.28.

а — система потенциальных ям; 6 — структурная формула молекулярного элемента; в — электрическая схема элемента Гетероциклические группировки представляют собой потенциальные ямы для электронов. Связывающие эти гетероциклические группировки диазогруппы служат потенциальными барьерами. Условие резонансного туннелирования выполняется, если энергия электрона совпадает с одним из уровней энергии потенциальной ямы. В этом случае электроны движутся по цепи потенциальных ям.

Если на один из входов подать элементарный заряд, то будет нейтрализован заряд ароматической группировки. Это приведет к изменению структуры потенциальных ям и расположению в них энергетических уровней. Пропускная способность системы снизится. Следовательно, если на входы А и В не подавать элементарный заряд, то молекулярная система будет реализовывать функцию И-НЕ. На аналогичном принципе работает молекулярный логический элемент.

В таком случае в точке перехода на атоме углерода имеется неспаренный электрон. В целом же каждый атом углерода сохраняет свой заряд, и тогда солитон является электрически нейтральным. Если удалить неспаренный электрон с солитона гем или иным способом, то заряд солитона становится, а спин — S = 0 (см. рис. 2.27, в).

В основе логического элемента И-НЕ находятся молекулы — производные фталоцианинов галлия и никеля. Каждая такая стопка является потенциальной ямой для электрона. Барьеры между ямами создаются за счет мостиков из атомов фтора.

В обеих конструкциях логических элементов лежат концепции управляющих группировок. Они представляют собой молекулярные структуры, способные перестраиваться иод действием электронов, поданных на вход. При этом прекращается движение электронов в основной цепи. Так реализуется отрицание в логическом элементе ИЛИ-HE (рис. 2.29).

а — структурная схема; 6 — электрическая схема элемента; в, г — структура колец С и D соответственно Полимерные материалы характеризуются многообразием характеристик. Чтобы получить нужные характеристики, необходимо изменить некоторые структурные характеристики. В молекулярных системах аналогом уровня Ферми являются энергетические состояния носителей на самом высоком и самом низком уровнях молекулярных орбиталей. Процесс легирования, изменяющий положение уровня Ферми, в молекулярных системах не применим. Однако для изменения положения аналога уровня Ферми используется операция химического замещения. Эта операция позволяет целенаправленно изменять потенциал ионизации и электронное сродство.

Меняя структуру полимера, можно задавать уровни молекулярных орбиталей, ширину запрещенной зоны. Например, используя участки полимерной структуры и подводя к ним электрическое поле, можно получить излучение в различных диапазонах длин волн. Излучение генерируется за счет процессов рекомбинации носителей в электролюминесцентном слое (рис. 2.30). В качестве таких полимеров можно использовать сополимеры параи метабутадиена, полимер на основе тиофена.

Весьма перспективным направлением является создание материалов на основе металлорганических соединений. В этом случае в одной молекуле сочетаются ионы металлов и органических лигандов. Целенаправленным изменением состава таких соединений можно получить молекулярные материалы с широким диапазоном функциональных свойств.