Вулканизация серой. 
Технология переработки полимеров. 
Физические и химические процессы

Подавляющее большинство резин на основе непредельных каучуков получается вулканизацией с использованием в качестве вулканизующего агента серы. Для введения в резиновые смеси используют тонкодисперсную молотую серу, получающуюся дроблением природной серы. Каучук является растворителем серы, с повышением температуры растворимость возрастает. При температуре 140 °C растворимость серы в НК составляет 10 г на 100 г каучука.

При охлаждении резиновых смесей наблюдается выделение серы в виде мелких капель; сера частично диффундирует на поверхность и кристаллизуется на ней, или, как говорят, «выцветает». Выцветания не происходит при обычной температуре, если содержание серы в резиновой смеси не превышает содержания, соответствующего растворимости ее в данном каучуке при комнатной температуре. Ингредиенты, вводимые в резиновую смесь, особенно наполнители, пластификаторы и регенерат, уменьшают выцветание серы.

Избыток серы, выделившийся при охлаждении смеси в виде дендритов или ромбических кристаллов, при повторном нагревании легко растворяется, причем получаются вполне однородные вулканизаты. Однако кристаллизация серы снижает клейкость резиновых смесей, что иногда создает технологические трудности.

Растворимость серы (г на 100 г каучука) при разных температурах в различных каучуках показана ниже.

Основным способом предотвращения выцветания серы из резиновой смеси является применение ее нерастворимой р-формы, которая способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.

Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы.

В отсутствие ускорителей вулканизации структурирование непредельных каучуков проходит очень медленно и требует затрат большого количества энергии. При повышенной температуре (выше 150 °С) происходит раскрытие восьмичленного цикла серы по ионному или радикальному механизму в зависимости от природы примесей, содержащихся в каучуке и переход ее серы в активное состояние.

Активированная сера взаимодействуете реакционноспособными участками молекул каучука (например, с а-метиленовыми группами или двойными связями). При этом образуется некоторое количество поперечных полисульфидных связей или персульфгидрильных групп, которые в дальнейшем перегруппировываются с образованием связей различных типов—полисульфидных с меньшей сульфидностью, дисульфидных и др. Основная часть серы в отсутствие ускорителей вулканизации присоединяется к цепочкам НК внутримолекулярно с образованием циклических сульфидов:

В присутствии ускорителей вулканизации сера в основном присоединяется с образованием поперечных связей различной природы.

Ускорителями вулканизации обычно называют химические соединения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиентами для ускорения процесса вулканизации серой и улучшения физико-механических свойств резины.

Некоторые ускорители одновременно являются вулканизующими веществами. Так, например, тиурамы и полисульфидные ускорители при температуре вулканизации могут вулканизовать некоторые каучуки без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении так называемых активаторов, например, оксида цинка, стеариновой кислоты и др.

Применение органических ускорителей внесло самые существенные изменения в процесс вулканизации каучука. Они значительно улучшают технические свойства вулканизатов, повышают сопротивляемость резиновых изделий старению, создают возможность получения однородных массивных изделий, сокращают продолжительность вулканизации (табл. 3.5), в результате чего в несколько раз уменьшается потребность в оборудовании и расход энергии, увеличивается производительность труда.

Органические ускорители принадлежат к самым различным классам органических соединений. В настоящее время предложено весьма большое число ускорителей (до нескольких сот наименований), многие из которых по действию совершенно тождественны.

На практике, однако, используют сравнительно небольшое число ускорителей, причем четыре-пять из них имеют массовое применение и еще несколько ускорителей, отличающихся особыми свойствами, применяют для специальных целей.

Тиазолы один из наиболее распространенных классов органических ускорителей вулканизации каучуков.

Основной представитель этого класса — 2-меркаптобензтиазол (тиазол МБ, каптакс) — получают конденсацией анилина с сероуглеродом и серой в присутствии нитробензола:

В зависимости от состава тиазолы различаются по вулканизационной активности. Критическая температура действия для меркаптобензтиазола (МБТ) равна 112 °C, для дибензтиазолилдисульфида (ДБТД) — 126 °C. Применение МБТ обеспечивает быстрое начало вулканизации практически без индукционного периода и значительную скорость в главном периоде. МБТ является ускорителем высокой активности. Из-за отсутствия индукционного периода и низкой го го Таблица 3.5. Физико-механические свойства вулканизатов НК, полученных с использованием неорганических и органических ускорителей.

критической температуры действия при переработке смесей он может вызывать подвулканизацию. Цинковая соль меркаптобензтиазола по активности несколько превосходит МБТ.

Применение ДБТД обеспечивает вулканизацию с небольшим индукционным периодом и значительной скоростью в главном периоде. Его можно отнести к ускорителям вулканизации средней активности. При переработке резиновых смесей ДБТД редко вызывает подвулканизацию.

При вулканизации в присутствии гиазолов при температурах 135−160 °С наблюдается широкое плато вулканизации. Необходимы активаторы вулканизации.

Сульфенамиды обычно получают взаимодействием МБТ и соответствующего амина с окислением получившейся соли:

Наиболее широкое применение находит ускоритель этого класса — N-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид.

Особенностью сульфенамидных ускорителей является то, что кинетика вулканизации в их присутствии характеризуется наличием индукционного периода и очень высокой скоростью в главном периоде.

Большой индукционный период и повышенная критическая температура действия (около 120 °С) обеспечивают резиновым смесям, содержащим сульфенамидные ускорители, стойкость к подвулканизации даже при интенсивных методах переработки, при которых температуры смесей существенно повышаются.

Применение сульфенамидных ускорителей обеспечивает широкое плато при высоких температурах (до 160 °С) вулканизации. Необходимо присутствие активаторов вулканизации — оксидов цинка, кадмия, кальция, жирных кислот. Структура вулканизатов отличается набором поперечных связей различной сульфидности (преобладают полисульфидные).

Гуанидины, или производные иминомочевины, получаются действием аммиака в присутствии сульфата меди на соответствующее производное тиомочевины. Наибольшее применение имеет дифенил гуанидин.

Гуанидины обладают основными свойствами и являются ускорителями вулканизации средней активности. Несмотря на относительно низкую критическую температуру действия (около 111 °С), дифенилгуанидин (ДФГ) обеспечивает медленное начало вулканизации и медленное течение ее в главном периоде. Вследствие замедленного действия ускорителя резиновые смеси, вулканизуемые в присутствии дифенилгуанидина, стойки к подвулканизации при смешении и переработке.

При вулканизации (140−160 °С) с ускорителями класса гуанидинов не наблюдается явно выраженною плато вулканизации, напряжения при определенных удлинениях при увеличении длительности процесса продолжают возрастать, а относительное удлинение уменьшаться. Гуанидины активируются оксидами металлов, главным образом оксидом цинка. Жирные кислоты замедляют процесс вулканизации.

Тиурамсульфиды (тиурамы) — ускорители вулканизации, строение которых выражается общей формулой.

где R, и R₂ — углеводородные радикалы; п — 1,2,4.

Они являются ускорителями серной вулканизации очень высокой активности, с критической температурой действия около 110 °C. Пригодны для вулканизации в любой среде, не изменяют окраску цветных резин, не оказывают влияния на вкус и запах и могут использоваться в производстве изделий для пищевой промышленности.

Особенность тиурамдии тетрасульфидов является их способность к вулканизации непредельных каучуков без серы. При температуре выше 120 °C они распадаются на свободные радикалы, которые, взаимодействуют с а-метиленовыми группами или двойными связями макромолекул каучуков, способствуя образованию поперечных связей. Вулканизация резин тиурамами без серы производится при 130−160 °С, содержание тиурамдиили тиурамтетрасульфидов в смеси должно составлять 2,5−3,5 масс. ч.